化学工艺学讲义ppt课件.ppt

1、任课教师：徐喜民 2013年10月,化学工艺学讲义,2020/9/16,1,2020/9/16,2,目 录,第一章 绪论 第二章 化工资源及其初步加工 第三章 通用反应单元工艺 第四章 无机化工反应单元工艺 第五章 有机化工反应单元工艺 第六章 煤化工反应单元工艺 第七章 精细化工反应单元工艺 第八章 高分子化工反应单元工艺,2020/9/16,3,第一章 绪论,一、化学工业的范围和分类： 什么是化学工业？ 基础化工原料：硫酸、烧碱、合成气（CO+H2）、乙炔、苯 化工原料 一般化工原料：无机盐、化学肥料、有机醇、酸、酮、醛等 化学工业的分类： 从学科（化学反应类型）分类： 按产品 按行业管理

2、角度分类： 按行业 二、化学工业的现状和发展方向： 三、化学工艺学与化学工业的关系：,2020/9/16,4,化学工业的现状和发展方向：,现状：20世纪90年代以来，化学工业发展状况包括两个方面： 化学工业结构大调整 西方发达国家已将化学工业划分为两大部类：通用化学品和高附加值产 品。 化工产品的生产能力和化工技术研究开发的进步： 重视规模经营、集约化和综合利用； 化工产品讲究多品种、高质量、功能化和差别化； 化工新材料的研制； 超细微技术在工业上的广泛应用； 生物技术的应用； 洁净煤技术； 纳米材料； 无机膜技术 发展方向： 普遍关注环保问题： 通过化学合成获得人类的食品，解决粮食问题： 能

3、源结构和组成发生变化： 化工新材料的发展： 生物化工技术,2020/9/16,5,化学工艺学与化学工业的关系：,什么是化学工艺学？化学工艺学的分类 化学工艺学与化学工业的关系： 化学工艺学与化学工业的发展历程： 上古时代 12世纪 18世纪后 19世纪末到20世纪50年代 20世纪50年代后期 21世纪面临的挑战 化学工艺学与化学工业的关系：,2020/9/16,6,第二章 化工资源及其初步加工,化学工业的原料有：矿产资源、海洋资源、动物、植物、空气 和水以及其他工业、农业和林业的副产品。其中矿产资源是化学工 业的主要原料来源。矿产资源中有：化学矿、煤炭、石油和天然气 等。 2-1 化学矿 2

4、-2 煤炭 2-3 石油 2-4 天然气 2-5 其它化工资源 课后作业,2020/9/16,7,2-1 化学矿,中国化学矿（磷、硫矿）的资源特点和分布状况： 资源丰富、分布不均； 丰富：居世界第4位； 不均衡：主要分布在云、贵、川、鄂、湘五省，形成“南磷北运”的局面。 高品位矿储量少； 应着眼于贫矿利用，进行人工富集。 选矿困难，利用复杂。 中国自产矿石尚不能满足国内生产需要，还要从国外引进高品 位的矿石。,2020/9/16,8,2-2 煤炭,一、煤的种类和特征： 二、煤的化学组成和分子结构： 三、腐植煤的生成过程及其岩相组成： 四、煤的洗选和储存： 五、煤炭的综合利用：,2020/9/1

5、6,9,一、煤的种类和特征：,煤的种类和特征：由于成煤植物和生成条件的不同，煤一般分为三类： 腐植煤：是主要的研究对象，如：泥炭、褐煤、烟煤和无烟煤。 由高等植物形成的煤称为腐植煤，在自然界中，它的储量最大、分布最广。又可分为：陆植煤和残植煤。陆植煤由植物中的纤维素和木质素等主要组分形成；残植煤由植物中含量较少，但在成煤初期最不易被微生物分解的稳定组分（角质、树皮、孢子、树脂等）形成。 腐泥煤： 由低等植物（以藻类为主）和浮游生物经过部分腐解而形成的煤称为腐泥煤，又可分为：藻煤、胶泥煤、和油页岩等。 腐植煤和腐泥煤的区别 腐植腐泥煤： 腐植煤和腐泥煤的混合体，主要有烛煤和煤精。 腐植煤的分类和

6、特征,2020/9/16,10,腐植煤和腐泥煤的区别,2020/9/16,11,腐植煤的分类和特征,根据在成煤序列（煤阶）中煤化程度的不同，又可分为泥炭、 褐煤、烟煤和无烟煤四类： 泥炭：棕褐色或黑褐色的不均匀物质，由植物变成煤的过程中的产物。含有大量未分解的植物组织，另外，含水量也很高。 褐煤：外表呈褐色或暗褐色，无光泽，外表上完全没有未分解的植物组织残体。 烟煤：自然界中最重要和分布最广的煤种。具有不同程度的光泽，绝大多数呈条带状，暗条带和亮条带互相交替。燃烧时烟雾较多。 无烟煤：外表呈灰黑色，带有金属光泽，无明显条带。燃烧时无烟，是煤化程度最高的一种煤。 各种腐植煤的主要特征列表:,20

7、20/9/16,12,各种腐植煤的主要特征：,2020/9/16,13,二、煤的化学组成和分子结构：,化学组成： 煤中的有机物主要由C、H、O及少量N、S和P等元素构成。 各种煤所含的主要元素组成表 分子结构: 不同类型煤基本结构单元示意图 煤的主体是三维空间的高分子化合物； 结构单元的核心为缩合芳香环； 结构单元的外围为烷基侧链和含氧、硫、磷官能团； 结构单元之间靠桥键连接； 煤的分子结构随煤化程度的加深而愈来愈复杂，低煤化程度 的煤含有较多的非芳香结构和含氧基团，芳香核心较小。,2020/9/16,14,各种煤所含的主要元素组成表,2020/9/16,15,不同类型煤基本结构单元示意图,2

8、020/9/16,16,三、腐植煤的生成过程及其岩相组成：,腐植煤的生成过程： 从植物死亡、堆积到变成煤经历了漫长的过程，发生了一系列的演变。可分为两个阶段： 泥炭化阶段：植物遗体经过化学或生物化学作用转变为泥炭的阶段，也是成煤的前期过程或准备阶段。 煤化阶段：煤化阶段可分为两个分阶段： 成岩作用阶段：泥炭转变为褐煤。在这一过程中，泥炭中的植物残留成分逐渐消失，C%增加，H%和O%减少。 变质作用阶段：褐煤在变质作用影响下，逐步经烟煤向无烟煤演变。 从上面的煤生成过程可以看出：各种煤都是一定煤化阶段的产物。煤化程度指从泥炭到无烟煤的变化程度 ，泥炭的煤化程度最低，而无烟煤的煤化程度最高。 腐植

9、煤的岩相组成：,2020/9/16,17,腐植煤的岩相组成：,煤岩学对煤的研究有两种方法：宏观研究法和微观研究法。 宏观研究法： 宏观煤岩成分： 宏观煤岩类型： 微观研究法： 煤岩显微组分通常分为两大类： 有机显微组分： 无机显微组分：煤中的矿物质有粘土矿物、石英、黄铁矿、方解石和菱铁矿等。,2020/9/16,18,有机显微组分：,腐植煤的显微组分可以分为三类：凝胶化组分、丝炭化组分和 稳定组分。 凝胶化组分（镜质组）：最主要的显微组分，由植物茎、叶的木质纤维组织经凝胶化作用形成的各种胶体。我国大多数煤田的煤都以凝胶化组分为主。 丝炭化组分（丝质组）：煤中常见的显微组分，由木质纤维组织经丝炭

10、化作用形成。 稳定组分（稳定组或壳质组）：成煤植物中化学稳定性强的组成部分，包括树脂、孢子、花粉、角质膜、木栓层等。 三类显微组分在煤化过程中的变化：,2020/9/16,19,三类显微组分在煤化过程中的变化,2020/9/16,20,宏观煤岩成分：,根据颜色、光泽、硬度和断口等性质不同，可以用肉眼将煤层 中的煤分为四种煤岩成分： 镜煤（Vitrain）:呈黑色，光泽强，是颜色最深、光泽最强的宏观组分；质地均匀、脆性大、破碎时多呈贝壳状断口。 丝炭（Fusain）：外观像木炭，颜色灰黑，具有明显的纤维状结构和丝绢光泽；疏松多孔、易碎，碎后成为纤维状或粉末状。 亮煤（Clarain）：颜色深黑，

11、光泽较强（仅次于镜煤）；脆性大，断口有时呈贝壳状。主要的宏观煤岩成分。 暗煤（Durain）：光泽暗淡、颜色为黑色或灰色；致密、坚硬、有韧性，难破碎，断面粗糙。也是主要的宏观煤岩成分。 上述四种宏观煤岩成分时煤的宏观岩相分类的基本单位，在了解煤 层的岩石组成和性质时，如果以上述四种成分为单位，不便进行定量分 析，也不易了解煤的全貌。我们就需要了解宏观煤岩的类型。,2020/9/16,21,宏观煤岩类型：,根据煤的平均光泽强度、煤岩成分的数量比和组合情况，可以 划分四种宏观煤岩类型： 光亮型煤：主要由亮煤和镜煤组成（80%以上），光泽强，成分较均一，条带状结构不明显；内生裂隙发育、性脆、易破碎，

12、有贝壳状断口。 半亮型煤：亮煤和镜煤占50%80%，夹有暗煤和丝炭，光泽较强，条带结构清晰；裂隙较明显，常有棱角状或梯形断口。半亮型煤是常见的煤岩类型。 半暗型煤：主要由暗煤和亮煤组成，以暗煤为主，光泽较暗淡，硬度和韧性大，难破碎。 暗淡型煤：主要由暗煤和丝炭组成，光泽暗淡，通常呈块状结构，坚硬致密，层理不明显。 上述四种宏观煤岩类型在煤层中往往多次交替出现。,2020/9/16,22,煤的洗选和储存：,洗煤： 选煤厂常用的加工程序图 煤的储存： 煤的风化：煤在空气中储存时，受空气中的氧、水分和气温变化等影响，物理性质和化学性质以及工艺性质会发生一系列的变化。 煤的储存： 储存方法有两类：一类

13、是尽量使煤和空气隔绝；另一类是使煤堆中空气流通以利于散热。,2020/9/16,23,选煤厂常用的加工程序图,2020/9/16,24,煤炭的综合利用：,泥炭的综合利用： 褐煤的综合利用： 烟煤和无烟煤的综合利用： 煤炭综合利用可以考虑这样几种方式： 将综合利用的几个方面结合起来，进行多种经营，以便物尽其用： 煤矿电力建材化工 煤矿电力城市煤气化工 钢铁炼焦化工煤气建材 将几个单元过程合并成为“煤综合体（Coalplex）”，以提高经济效益： 焦化气化液化 热解气化发电 气化合成燃料 液化燃料气化 液化加氢气化 煤炭综合利用实例,2020/9/16,25,2020/9/16,26,2-3 石油

14、,一、石油的性质、组成和分类： 二、原油的预处理和常减压蒸馏： 三、催化裂化和加氢裂化： 四、催化重整和芳烃抽提： 五、延迟焦化：,2020/9/16,27,一、石油的性质、组成和分类：,性质：石油是一种有气味的粘稠液体，色泽为黄到黑褐色或青色，是多种烃类（包括烷烃、环烷烃和芳香烃）的复杂混合物。 组成： 分类： 轻质原油 按比重指数和含硫量分类： 中质原油 重质原油 特稠原油 按原油的化学组成分类： 石蜡基原油： 环烷基（沥青基）原油： 中间基原油：,2020/9/16,28,组成：,由C、H、O、N、S等元素组成。其中含C为：8587%，含H为：1114%，O、S、N总含量为：1%。 硫化

15、物有：硫化氢、硫醇（RSH）、二硫化物（RSSR）和杂环化合物，这些硫化物对设备和管道都有腐蚀性； 氮化合物主要是吡咯、吡啶、喹啉和胺类，胶质越多，含氮量也就越高； 氧化合物主要是环烷酸和酚类，由于呈酸性，对管道和设备也有腐蚀性。,2020/9/16,29,二、原油的预处理和常减压蒸馏：,原油的预处理：油田脱水后的原油仍然含有一定量的盐和水，所含盐类绝大部分形成较稳定的油包水型乳化液。在进入炼油装置前需要将原油中的盐含量脱除至小于3mg/L，水含量小于2%。采用的方法为：电脱盐脱水。 电脱盐脱水：加破乳剂和高压电场联合作用的脱盐方法。 二级电脱盐原理流程 原油的常减压蒸馏： 原油的常减压流程,

16、2020/9/16,30,2020/9/16,31,200240,360370,380400,2020/9/16,32,三、催化裂化和加氢裂化：,热裂化：把含碳原子数多的高相对分子质量的烃类裂化为碳原子数少的低相对分子质量的烃类，同时伴有脱氢、环化、聚合和缩合等反应。 催化裂化： 催化裂化原理流程 加氢裂化： 加氢裂化工艺流程图 加氢裂化工艺特点： 生产灵活性大； 产品收率高，质量好； 没有焦炭沉积，不需要对催化剂再生，可以使用固定床反应器； 总过程为放热，反应过程需中间冷却。,2020/9/16,33,2020/9/16,34,2020/9/16,35,四、催化重整和芳烃抽提：,重整是将轻质

17、油（直馏汽油、粗汽油）经过热或催化剂的作 用，使油料中的烃类重新调整结构，生成大量芳烃的工艺过程。 热重整： 催化重整： 芳烃抽提： 催化重整工艺流程：,2020/9/16,36,催化重整：,催化重整由于长期使用铂催化剂，又称为铂重整，催化重整反 应包括： 六元环烷烃脱氢： 五元环烷烃异构化后脱氢： 烷烃环化后脱氢： 烷烃异构化： 加氢裂化：,2020/9/16,37,芳烃抽提：,芳烃抽提：选用一种易溶解芳烃的抽提剂对重整油料进行抽 提，得到富含芳烃的抽提相和含非芳烃的抽余相。 对抽提剂的要求： 高选择性； 与芳烃有足够沸点差； 热稳定性； 抗氧化安定性； 价廉、无毒。,2020/9/16,3

18、8,催化重整工艺流程：,催化重整包括： 预脱砷和预分馏工序： 预加氢工序： 催化重整工序： 后加氢工序： 稳定系统： 芳烃抽提： 芳烃分离： 催化重整原理流程 芳烃抽提流程图,2020/9/16,39,2020/9/16,40,2020/9/16,41,五、延迟焦化：,减压渣油、热裂化渣油以及一些重质油品，在炼油厂通常采用 “焦化”转化为轻质油品、石油焦、焦化气等。焦化有三种方法： 釜式焦化： 延迟焦化：加热和焦化不同时发生，焦化滞后的焦化方法。 延迟焦化流程图 流化焦化：,2020/9/16,42,2020/9/16,43,2-4 天然气,一、天然气的分类和组成： 二、天然气的初步加工： 三

19、、天然气的化工利用：,2020/9/16,44,一、天然气的分类和组成：,天然气可以单独存在，也可与石油和煤伴生，是埋藏在地下的 可燃性气体。从组成可以划分为： 干气：主要成分是CH4 ，其次是C2H6 、C3H8和C4H10，并含有少量的C5以上组分以及CO2、N2、H2S、NH3。外加压力不大时，不会有液体产生。天然气井和煤田伴生气 湿气：除CH4 、C2H6等低碳烷烃外，还含有少量轻汽油，稍加外压就会有液态的汽油析出。油田伴生气 干气中含大量CH4 ，是制造合成氨和甲醇的理想原料，另外由 于热值高，也是理想的燃料；湿气中C2以上烃类含量高，稍加压力 就会液化，常称为“液化石油气”（LPG

20、）。,2020/9/16,45,二、天然气的初步加工：,天然气的初步加工： 天然气初步加工工艺流程图 克劳斯法脱硫工艺： 克劳斯法脱硫原理： H2S+3/2O2 SO2+H2O +）SO2+2H2S 3S+2H2O H2S+1/2O2 S+H2O 克劳斯法脱硫工艺流程：,2020/9/16,46,2020/9/16,47,2020/9/16,48,三、天然气的化工利用：,天然气和低级烷烃的化工利用的主要途径： 转化成合成气（CO+H2），或H2含量高的合成氨原料气，进一步合成甲醇、氨、高级醇和羰基化产品； CH4 + H2O CO + 3H2 CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 经部分氧

21、化制乙炔； 经热裂解制乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和乙炔； 直接制造化工产品。 天然气的化学加工方向 以天然气为原料合成氨流程图：,2020/9/16,49,2020/9/16,50,二段转化：一段转化气进入二段转化炉，加入空气，部分H2燃烧放出热量，催化剂床层温度升高到12001250 ，继续进行甲烷的转化反应。二段转化炉出口气体残余甲烷含量和（H2+CO）/N2比可以满足要求。,一段转化：一段转化炉中，大部分烃类与蒸汽在催化剂作用下转化生成H2、CO和CO2。接着，转入二段转化：,2020/9/16,51,以焦炭为原料的制氨示意图,2020/9/16,52,2-5 其它化工资源,一、农林副产品

22、的综合利用： 二、海洋化工资源： 已得到工业应用的有： 海盐； 碘、钾盐和镁盐的提取； 海洋生物制药 海洋资源的潜力：,2020/9/16,53,一、农林副产品的综合利用：,以农林副产品为原料，生产规模较大，已经工业化生产的重要产品： 溶剂：酒精、丁醇、丙酮 麦芽糖和葡萄糖： 糠醛和糠醇： 木糖和木糖醇： 从植物花朵中提取香精，由植物的茎、叶中提取染料、药材； 由动、植物制油脂。,2020/9/16,54,课后作业,画出以焦炭为原料合成氨流程框图，并做出必要说明。 炼油厂工艺流程概述。 说明腐植煤的生成过程。,2020/9/16,55,第三章 通用反应单元工艺,3-1 氧化 3-2 氢化和脱氢

23、 3-3 电解 习题与讨论,2020/9/16,56,3-1 氧化,一、概述： 二、二氧化硫催化氧化制硫酸： 习题与讨论 三、氨催化氧化制硝酸： 四、乙烯环氧化制环氧乙烷：,2020/9/16,57,一、概述：,氧化反应的分类： 按反应类型分类： 气-液相氧化（液相氧化） 按反应相态分类： 气-固相氧化 氧化反应的共同特点： 强放热反应； 途径多样，副产物多； 过程难控制 氧化剂： 作用物的分子结构与氧化难易的关系： 反应热的合理利用： 反应热合理利用的原则流程图,2020/9/16,58,按反应类型分类：,按作用物与氧的反应形式来分类，氧化反应可分为： 氧原子直接引入作用物的分子内 SO2

24、+ O2 SO3 作用物分子只脱去氢，氢被氧化成水（氧化脱氢） C2H6 + O2 C2H4 + H2O 作用物分子脱氢（氢被氧化成水）并同时添加氧 CH2=CHCH3 + O2 CH2=CHCHO + H2O 两个作用物分子共同失去氢，氢被氧化成为水（氧化偶联） 2C6H5CH3 + O2 C6H5CH=CHC6H5 + 2H2O 碳-碳键部分氧化，作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生（部分降解氧化） CH3CH=CH2 + O2 CH3CHO + HCHO,2020/9/16,59,碳-碳键完全氧化（完全降解氧化） C2H5OH + 3O2 2CO2 + 3H2O 间接氧化 CH4 + H2

25、O CO + 3H2 CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 氮氢键的氧化 NH3 + 5/4 O2 NO + 6/4 H2O 硫化物的脱氢或氧化 H2S + O2 S + H2O,2020/9/16,60,氧化剂：,按照Fieser的分类方法，氧化剂分为： 氧或空气 氧化物： 金属氧化物：CrO3、OsO4、RuO4、Ag2O、HgO 非金属氧化物：SeO2、S2O6、N2O3 过氧化物：PbO2、MnO2、H2O2、Na2O2 过氧酸： 无机过氧酸：H2SO5、HIO4 有机过氧酸：CF3CO2OHHCO2OHCH3CO2OHC6H5CO2OH 含氧盐：高锰酸钾、重铬酸钾、氯酸钾、次氯酸

26、钾、硫酸铜、四醋酸铅 含氮化合物：HNO3、K4Fe(CN)6、C6H5NO2 卤化物： 金属卤化物：CrO2Cl2、FeCl3 非金属卤化物：N-溴化琥珀酸二酰亚胺 其他氧化剂：臭氧、发烟硫酸、熔融碱、叔丁醇铝,2020/9/16,61,作用物的分子结构与氧化难易的关系：,作用物的分子结构与它被氧化的难易有密切关系（以有机化合物为例）： 碳氢化合物的C-H键的氧化活性顺序： 叔C-H 仲C-H 伯C-H 有碳-碳、碳-氧双键时，位的C-H易被氧化； 醛类与羰基相连的C-H易被氧化成过氧酸； 苯核不易被氧化； 烷基芳烃侧链中， 位的C-H易被氧化；,2020/9/16,62,2020/9/16

27、,63,二、二氧化硫催化氧化制硫酸：,生产方法和工艺过程： 二氧化硫催化氧化的反应机理： 二氧化硫催化氧化工艺过程分析： 硫铁矿和硫磺制酸工艺流程： 转化器简介： 三废治理： 硫酸生产工业技术进展：,2020/9/16,64,生产方法和工艺过程：,硫酸生产有三种方法：塔式法、铅室法和接触法： 塔式法和铅室法： 接触法：包括以下四个工序： 焙烧矿石（或硫磺）制备SO2：沸腾焙烧炉 炉气精制：稀酸洗涤，除去各种杂质，防止催化剂中毒 转化：V2O5作催化剂，利用炉气中剩余O2将SO2转化为SO3 吸收：用98.5%硫酸吸收SO3制得商品级浓硫酸或发烟硫酸。,2020/9/16,65,2020/9/1

28、6,66,二氧化硫催化氧化的反应机理：,SO2催化氧化属气-固相催化氧化反应，钒催化剂使反应活化 能从209 kJ/mol降至9296 kJ/mol，整个催化反应由四步构成： O2分子吸附于钒催化剂的活性中心，O=O键断裂，氧分子变成活泼氧原子（原子氧）；（控制步骤） SO2吸附在钒催化剂的活性中心，S原子被极化，容易与原子氧结合，在催化剂表面形成络合态中间产物； 催化剂SO2O 催化剂SO3 （络合态中间物种） （吸附态物种） 吸附态物种解吸进入气相,2020/9/16,67,二氧化硫催化氧化工艺过程分析：,平衡转化率： SO2(g) + O2(空气) SO3(g) + 98kJ/mol 平

29、衡转化率表达式： 影响平衡转化率因素： 反应速率： 起始浓度和n(O2)/n(SO2)值： 催化剂： 要求催化剂耐高温，具有高活性,2020/9/16,68,影响平衡转化率因素：,由平衡转化率表达式可知，影响平衡转化率的因素有：温度、 压力和气体的起始浓度： 平衡转化率与温度和压力的关系： 如果给定炉气起始组成：(SO2)=7.5%,(O2)=10.5%,(N2)=82%， 可以用视差法计算出不同温度、压力下平衡转化率xe： 从而可以得出结论： 平衡转化率随温度的上升而减小；（从热化学方程式也可以判断） 压力对平衡转化率影响不大，可以在常压或低压下操作,2020/9/16,69,不同起始浓度平

30、衡转化率的变化： 给定压力，对不同炉气组成在不同温度下计算平衡转化率xe， 得出结论： 提高生产能力（提高炉气中SO2浓度），导致平衡转化率下降，尾气中残留SO2增加； 要保持出炉尾气中SO2的低水平，应降低炉气中SO2浓度或降低炉温，导致生产能力下降。,2020/9/16,70,反应速率：,SO2氧化的动力学方程： 可以看出影响反应速率的因素有：速率常数k、平衡转化率xe、瞬时转化率x和气体起始组成a和b。 而 k和xe是温度的函数，在实际生产中，炉气起始组成变化不大，将上式中a和b看作常数，把某一温度下的k和xe代入上式，同时我们固定转化率x的值，就可以由上式求得该温度下的反应速率，那么改

31、变温度又可以得到另一个反应速率，这样就可以得到 不同转化率下SO2氧化速率和温度的关系图（P63） 不同转化率下，SO2氧化速率与温度的关系： 转化率愈高，对应最适宜温度愈低； 相同温度下，转化率愈高则反应速度愈低 增加生产能力的要求与提高转化率的要求出现矛盾。（怎么办？）,2020/9/16,71,解决矛盾的办法： 在不同温度下分段反应； 一段：利用起始SO2浓度较高、传质推动力较大的优势，将SO2转化为 SO3； 二段：升高温度，在较高温度下快速反应，提高SO2转化率； 三段：降低温度，将转化率提高到97%98% 为了进一步提高转化率可以进入四、五段在更低的温度下反应，但由于反应速度缓慢，

32、花费时间会比较长。 采用二次转化、二次吸收 将三段转化后炉气进入吸收塔，用浓硫酸吸收SO3 ，进入下一个转化器二次转化，出二次转化炉气体进第二吸收塔吸收。这就是所谓的“二转二吸”工艺。,2020/9/16,72,起始浓度和n(O2)/n(SO2)值：,采用“二转二吸”工艺，可以大幅度地提高SO2起始浓度，从而提高生产能力； 实验研究表明，n(O2)/n(SO2)值与总转化率密切相关； 采用不同工艺， n(O2)/n(SO2)值与总转化率的对应关系不同，如下图：,2020/9/16,73,硫铁矿和硫磺制酸工艺流程：,硫铁矿制酸工艺流程： 硫铁矿制酸工艺流程实例： 硫铁矿制酸工艺流程框图： 硫磺制

33、酸工艺流程： 硫磺制酸工艺流程实例：,2020/9/16,74,2020/9/16,75,硫铁矿制硫酸工艺流程框图：,沸腾炉,精矿砂,空气,废热锅炉,925,过热蒸汽,350,冷却塔,除尘,洗涤塔,电除雾器,干燥塔,转化器1、2、3段 转化器4段,第一吸收塔,第二吸收塔,“二转二吸” 3+1流程,循环酸槽,排气筒,换热器,换热器,换热器,换热器,2020/9/16,76,2020/9/16,77,转化器简介：,转化器一般都是固定床反应器，各段的换热，有的采用内部设 置热交换器，有的采用外部换热器，还有的采用二者结合。 转化器实例： 硫铁矿制酸工艺流程中转化器结构和转化器气体走向图：,2020/

34、9/16,78,2020/9/16,79,三废治理：,硫酸生产中会有废渣、废液和废气（尾气）产生，需要利用或 治理： 废渣： （铁）45%，可用作炼铁原料； 水泥厂原料 回收Co、Cu、Ni、Pb、Zn、Au、Ag等金属 制造硫酸铁、铁红颜料、电焊条和磁性氧化铁粉 废气（尾气）： 消极的治理方法： 积极的治理方法：用物理或化学方法除去SO2 实例：氨洗涤烟气脱硫法工艺流程图 废液：主要来自净化焙烧炉气体的洗涤水。采用中和法。中和剂：石灰（石灰石）、纯碱或烧碱,2020/9/16,80,2020/9/16,81,硫酸生产工业技术进展：,富氧焙烧：提高O2浓度 减压式膜分离流程图 热管技术：回收热

35、量 热管工作原理示意图 热管换热式“31”两次转化流程图 利用HRS技术回收低温热： HRS工艺流程图 阳极保护管壳式浓硫酸冷却器： 浓硫酸冷却器阳极保护系统示意图,2020/9/16,82,2020/9/16,83,2020/9/16,84,2020/9/16,85,2020/9/16,86,2020/9/16,87,习题与讨论,说明煤的分子结构。 叙述腐植煤的生成过程。 画出以天然气为原料制氨流程框图，作必要说明。 接触法制硫酸包括哪些工序？如何组织实施？ 画出以FeS2为原料制硫酸流程框图，作必要说明。,2020/9/16,88,习题与讨论,说明煤的分子结构。 煤的主体是三维空间的高分子

36、化合物； 结构单元的核心为缩合芳香环； 结构单元的外围为烷基侧链和含氧、硫、磷官能团； 结构单元之间靠桥键连接； 叙述腐植煤的生成过程。 从植物死亡、堆积到变成煤经历了漫长的过程，发生了一系列的演变。可分为两个阶段： 泥炭化阶段：植物遗体经过化学或生物化学作用转变为泥炭的阶段，也是成煤的前期过程或准备阶段。 煤化阶段：煤化阶段可分为两个分阶段： 成岩作用阶段：泥炭转变为褐煤。在这一过程中，泥炭中的植物残留成分逐渐消失，C%增加，H%和O%减少。 变质作用阶段：褐煤在变质作用影响下，逐步经烟煤向无烟煤演变。,2020/9/16,89,画出以天然气为原料制氨流程框图，作必要说明。 以天然气为原料制

37、氨流程框图 接触法制硫酸包括哪些工序？如何组织实施？ 包括以下四个工序： 焙烧矿石（或硫磺）制备SO2：沸腾焙烧炉 炉气精制：稀酸洗涤，除去各种杂质，防止催化剂中毒 转化：V2O5作催化剂，利用炉气中剩余O2将SO2转化为SO3 吸收：用98.5%硫酸吸收SO3制得商品级浓硫酸或发烟硫酸。 画出以FeS2为原料制硫酸流程框图，作必要说明。 以FeS2为原料制硫酸流程框图,2020/9/16,90,三、氨催化氧化制硝酸：,生产方法综述： 氨的接触氧化原理： 四种硝酸生产工艺流程： 氧化炉及膜式蒸发器的结构和技术特性： 硝酸尾气的处理： 硝酸生产中的新工艺和新技术：,2020/9/16,91,生产

38、方法综述：,稀硝酸生产过程： 氨氧化：4NH3+5O2 = 4NO+6H2O NO的氧化： 2NO+O2 = 2NO2+112.6kJ/mol (控制速率步骤) NO+NO2 = N2O3+40.2kJ/mol 2NO2 = N2O4+56.9kJ/mol 吸收： 3NO2+H2O = 2HNO3 +NO+136.2kJ/mol 稀硝酸的生产方法有5种：常压法、中压法、高压法、综合法、双加压法。 浓硝酸生产过程： 直接法生产过程： 间接法： 超共沸酸精馏法：,2020/9/16,92,直接法生产过程：,由氨和空气经氧化直接合成浓硝酸，生产的关键是除去反应生 成的水，反应步骤为： 制NO：4NH

39、3+5O2 = 4NO+6H2O 冷却到4050，使生成的水蒸气冷凝而除去。 制NO2： 2NO+O2 = 2NO2 ，残余NO： NO+2HNO3 = 3NO2+H2O 分出NO2 ：低温下，用浓硝酸吸收NO2： NO2+HNO3 = HNO3NO2（发烟硝酸） 制备纯NO2 ，并冷凝聚合为液态N2O4： HNO3NO2（发烟硝酸）= HNO3+NO2 2NO2 = N2O4 高压釜反应制浓硝酸： 2N2O4+2H2O+O2 = 4HNO3,5.0MPa 6575 ,加热,冷凝,2020/9/16,93,间接法：,间接法是先生产稀硝酸再设法将稀硝酸中水分脱除，将浓度提 高到共沸酸浓度以上，最

40、后直接蒸馏得到浓硝酸。所用的脱水剂 有：硫酸、硝酸镁、硝酸钙和硝酸锌等，现在都采用硝酸镁。 原理：把7274%的Mg(NO3)2溶液加入稀硝酸中，吸收稀硝酸 中的水分，使稀硝酸浓度上升到68.4%以上，此时，气相中含 HNO380%以上，精馏即可得到成品浓硝酸。,2020/9/16,94,氨的接触氧化原理：,氨氧化的化学平衡： 氨氧化催化剂和催化机理： 氨催化氧化的反应动力学： 动力学研究表明，氨氧化生成NO速率极快，一般在110-4s左右即可完成反应。 氨催化氧化工艺条件的选择：,2020/9/16,95,氨氧化的化学平衡：,氨的接触氧化随反应条件和催化剂的不同，生成不同的产物： 4NH3+

41、5O2 = 4NO+6H2O+905.5kJ/mol 4NH3+4O2 = 2N2O+6H2O+1103.1kJ/mol 4NH3+ 3O2 = 2N2+6H2O+1267kJ/mol 通过计算，可以得出三个反应在900的平衡常数，所得平衡常 数数值极大，表明三个反应是不可逆反应。,2020/9/16,96,氨氧化催化剂和催化机理：,催化剂： 铂合金，加工成铂网；为防止催化剂中毒，原料气在混合前必须经过净化处理。 催化机理：包括以下步骤： 铂催化剂表面吸附的氧分子中的共价键被破坏，变成两个氧原子； 铂催化剂表面从气体中吸附氨分子，氨分子中的氮原子和氢原子与氧原子结合； 发生电子重排，生成NO和

42、H2O分子； 铂对NO和H2O分子的吸附能力较小，它们在铂催化剂表面脱附，进入气相。 整个反应受外扩散控制。,2020/9/16,97,氨催化氧化工艺条件的选择：,选择工艺条件，首先保证有较高的氧化率，目的是为了降低氨 的消耗和硝酸的生产成本；其次要考虑最大限度提高铂网工作时 间。主要有以下几项工艺指标： 温度：常压780840 ，加压870900 压力：增大压力，提高了催化剂的生产强度，0.30.5MPa 接触时间： 混合气组成：n(O2)/n(NH3)在1.72.2之间 爆炸及预防措施：,2020/9/16,98,四种硝酸生产工艺流程：,双加压法制稀硝酸： 氨的氧化和热能回收： NO的氧化

43、和吸收： 漂白： 双加压法制稀硝酸流程图： 直接法制浓硝酸： 氨的接触反应和一氧化氮的初步氧化： NO的再氧化和NO2的吸收： NO2的解吸并冷凝为N2O4： 合成浓硝酸：2N2O4+2H2O+O2 = 4HNO3 直接法合成浓硝酸流程图： 间接法生产浓硝酸： 稀硝酸制造： 稀硝酸浓缩： 硝酸镁法浓缩稀硝酸工艺流程图： 超共沸酸法制浓硝酸： 超共沸酸精馏制取浓硝酸工艺示意流程图：,2020/9/16,99,2020/9/16,100,2020/9/16,101,直接法合成浓硝酸流程图,2020/9/16,102,2020/9/16,103,成品酸,2020/9/16,104,2020/9/16

44、,105,氧化炉及膜式蒸发器的结构和技术特性：,氧化炉： 比较完善的氧化炉必须具备的条件： 氧化炉示意图： 氧化炉-废热锅炉联合装置示意图： 膜式蒸发器： 膜式蒸发器示意图：,2020/9/16,106,2020/9/16,107,2020/9/16,108,2020/9/16,109,硝酸尾气的处理：,目前，国内外尾气的处理可归纳为三大类： 催化剂还原法： 选择性还原： 非选择性还原： 溶液吸收法： 碱溶液吸收法： 亚硫酸溶液吸收法： 延长吸收法： 稀硝酸加钒盐吸收法： 硝酸吸收法： 固体物质吸附法：,2020/9/16,110,硝酸生产中的新工艺和新技术：,2020/9/16,111,四、

45、乙烯环氧化制环氧乙烷：,低级烯烃的气相氧化都属于非均相（气-固相）催化氧化，催 化剂制成毫米或微米级微粒，在固定床或流化床反应器中进行反 应。通过烯烃气相氧化可制得很多有用的有机化合物，如：环氧乙 烷、丙烯腈、环氧丙烷、顺丁烯二酸酐等。 环氧乙烷主要用来生产乙二醇，是乙烯工业衍生物中仅次于聚 乙烯的重要有机化工产品。 生产方法： 乙烯环氧化催化剂和催化原理： 工艺条件的选择： 氧化法工艺流程：,2020/9/16,112,生产方法：,环氧乙烷有两种生产方法：氯醇法和直接氧化法。 氯醇法：1925年实现工业化 生产过程包括两个基本反应：乙烯次氯酸化和氯乙醇脱氯化氢反应。 特点：乙烯单耗低、设备简

46、单、操作容易控制； 生产成本高、浪费资源、污染环境、腐蚀设备； 直接氧化法：1953年空气氧化法制环氧乙烷（SD公司） 1958年氧气氧化法制环氧乙烷（Shell公司） 生产方法：用Ag作催化剂，一步完成氧化生成环氧乙烷。 2CH2=CH2 + O2 2CH2 CH2 + 105.3kJ/mol （1） O 副反应： CH2=CH2 + 3O2 2CO2 + 2H2O + 1320.5kJ/mol （2）,2020/9/16,113,乙烯环氧化催化剂和催化原理：,催化剂： 催化剂一般由活性组分、助催化剂和载体三部分组成。对催化 剂的要求： 反应活性好； 选择性好； 使用寿命长； 催化剂孔结构、

47、比表面积、导热性、耐热性和强度要符合生产要求。 催化氧化机理：,2020/9/16,114,催化氧化机理：,从以下三个方面来看催化机理： 氧被Ag表面活性中心吸附的形态： O2 + 4Ag(邻近) 2O2-(吸附) + 4Ag+(邻近) 12.54kJ/mol O2 + Ag O2-(吸附) + Ag+ 33.02kJ/mol O2 + 4Ag(非邻近) 2O2-(吸附) + 4Ag+(邻近) 60.19kJ/mol 乙烯与吸附氧之间的相互作用： 乙烯与吸附态原子氧离子作用，生成CO2和H2O；吸附态分 子氧离子与乙烯发生环氧化，生成环氧乙烷。 吸附热：氯有较高吸附热，能优先占领银表面的强吸附

48、中心，从而减少吸附态原子氧离子的生成，抑制深度氧化反应。,（原子氧离子）,（分子氧离子）,2020/9/16,115,工艺条件的选择：,反应温度： 反应速率与温度的关系图： 空气氧化法温度控制在220290； 氧气氧化法温度控制在204270。 空速： 适宜的空速由生产实践确定。 空气氧化法：7000h-1 氧气氧化法：55007000h-1 反应压力： 主、副反应可视为不可逆反应，操作压力对反应影响不大。工业上均在加压下进行，一般为1.03.0MPa,2020/9/16,116,2020/9/16,117,氧化法工艺流程：,空气氧化法： 空气氧化法工艺流程图： 氧气氧化法： EO合成工序流程

49、图 (ethylene oxide) 环氧乙烷 EO回收工序流程图,2020/9/16,118,2020/9/16,119,2020/9/16,120,2020/9/16,121,氧化反应器简介：,目前，世界上乙烯环氧化反应器全部采用列管式反应器，结构 与普通的换热器相似，管内装填催化剂，管间流动的是处于沸点的 冷却液，利用蒸发潜热移走管壁传出的热量。 以水为热载体的反应装置示意图： 以矿物油或联苯联苯醚的混合液为热载体的反应装置示意图：,2020/9/16,122,2020/9/16,123,2020/9/16,124,安全生产技术：,环氧乙烷生产中，要严格生产过程控制，包括： 氧化反应器生

50、产过程的控制： 混合器生产过程的控制：,2020/9/16,125,环氧乙烷生产中的新工艺和新技术：,乙烯回收技术： 环氧乙烷回收技术： 节能技术： 催化剂改进：,2020/9/16,126,五、丙烯氨氧化（氧化偶联）制丙烯腈：,生产简史和生产方法评述： 丙烯氨氧化的原理： 工艺条件的选择： 丙烯腈生产工艺： 合成反应器及其研究动态： 丙烯腈生产中的废水和废气处理：,2020/9/16,127,生产简史和生产方法评述：,2020/9/16,128,丙烯氨氧化的原理：,2020/9/16,129,工艺条件的选择：,2020/9/16,130,丙烯腈生产工艺：,2020/9/16,131,合成反应

51、器及其研究动态：,2020/9/16,132,丙烯腈生产中的废水和废气处理：,2020/9/16,133,2020/9/16,134,2020/9/16,135,2020/9/16,136,六、其他重要氧化工艺简介：,乙烯均相络合催化氧化制乙醛： 异丙苯液相自氧化合成苯酚和丙酮：,2020/9/16,137,2020/9/16,138,3-2 氢化和脱氢,一、概述： 二、合成氨原料气的制备 三、合成氨原料气的净化 四、氮加氢制合成氨：,2020/9/16,139,概述：,氢化（hydrogenation）：指氢气与化合物之间进行的化学反应，通常在催化剂及加压下进行，属于还原反应，是一个放热过程

52、。 分类： 加氢：氢分子进入化合物内，使化合物还原或者提高不饱和有机化合物的饱和度； 氢解：在加氢的同时有机化合物分子发生分解，氢分子一部分进入生成的大分子中，另一部分进入裂解所得小分子中。 工业上氢化的方法： 气相氢化：固定床和流化床反应器； 液相氢化：鼓泡床、移动床和流化床 脱氢（dehydrogenation）：指从化合物中除去氢原子的过程，是氧化反应的一种特殊类型。分为两类：加热脱氢和催化脱氢。 加氢和脱氢的关系：加氢和脱氢是一对可逆反应，一般而言，加压和低温对加氢有利，减压和高温对脱氢有利。,2020/9/16,140,合成氨原料气的制备,一、固体燃料气化 二、烃类蒸汽转化 三、重油

53、部分氧化,2020/9/16,141,一、固体燃料气化,固体燃料气化指用氧或含氧的气化剂对固体燃料（煤和焦炭）进行 热加工，使其转化为可燃性气体的过程，通常简称为“造气”。气化后 得到的可燃气体称为煤气，气化设备为煤气发生炉。 以焦炭为原料制氨基本流程： 工业上，按气化剂的不同，可制得下列几种不同的煤气： 空气煤气：以空气为气化剂 N2、CO2 水煤气：以水蒸气为气化剂 H2、CO 混合煤气：以空气、水蒸气同时作气化剂 半水煤气：通常为合成氨所需原料气，组成为 合成天然气：以水蒸气和氢气为气化剂 CH4,2020/9/16,142,以焦炭为原料的制氨示意图,2020/9/16,143,二、烃类

54、蒸气转化,烃类蒸气转化是以气态烃和石脑油为原料，以水蒸汽为气化剂 制备合成氨原料气的方法。 以天然气为原料制氨流程示意图： 2.1 气态烃蒸气转化的化学反应： 2.2 甲烷蒸气转化反应原理 2.3 烃类水蒸气转化制氢流程,2020/9/16,144,2.1 气态烃蒸气转化的化学反应：,在各种烃化合物中，甲烷最稳定，而且在同一种烃化合物中， 温度越低烃化合物越稳定。不论哪种轻质烃原料与水蒸汽反应都需 经过甲烷这一阶段。因此，轻质烃类的蒸汽转化可用甲烷蒸汽转化 反应代表： CH4 + H2O CO + 3H2 CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 CO + H2O CO2 + H2,2020/

55、9/16,145,2.2 甲烷蒸气转化反应原理,甲烷蒸汽转化反应是一个复杂的反应系统，在这个系统中存在 9个反应（P12），这9个反应同时存在于一个平衡系统内。根据独立 反应的概念，在这个系统中的独立反应数为：6-3=3，也就是说，在 这个平衡系统中只有3个独立反应，其它6个可以根据这3个独立反应 推倒得出。 2.2.1 甲烷蒸汽转化反应热力学： 2.2.2 甲烷蒸汽转化反应动力学： 2.2.3 甲烷蒸汽转化过程析炭： 2.2.4 二段转化反应：,2020/9/16,146,甲烷蒸汽转化反应热力学：,化学平衡常数： 在不考虑炭黑析出的情况下，上面提到的平衡系统中，我们可以选择下面两个反应作为独

56、立反应： CH4 + H2O(g) CO + 3H2 H=206.29KJ CO + H2O(g) CO2 + H2 H= -41.19KJ 平衡常数是温度的函数，可以根据平衡常数和温度的关系式求得不同温度下上述两个反应的平衡常数值。 平衡组成的计算： 利用指定条件下计算出的平衡组成数值，可以预计工业生产中该条件下的转化气组成，从而进一步选择最佳工艺条件，分析转化炉的操作工况等等。,2020/9/16,147,甲烷蒸汽转化反应动力学：,反应机理： CH4 + Z ZCH2 + H2 (1) 慢反应 ZCH2 + H2O(g) ZCO + 2H2 (2) ZCO Z + CO (3) H2O + Z ZO + H2 (4) CO + Z CO2 + Z (5) (1)+(2)得： CH4 + H2O CO + 3H2 (3)+(4)得： CO + H2O (g) CO2 + H2 总反应为： CH4 + 2H2O(g) C