第五章-金属基复合材料

1、第四章 金属基复合材料 （Metallic Matrix Composites）,主要内容,一、基本概念和分类 二、金属基体 三、金属基复合材料的性能特征 四、金属基复合材料的界面及优化 五、金属基复合材料的制备工艺 六、铝基复合材料 七、镁基复合材料 八、钛基复合材料 九、镍基复合材料,一、基本概念和分类,金属基复合材料 （Metal Matrix Composites，简称MMCs） 以金属或合金为基体，以高性能的纤维、晶须、晶片和颗粒为增强体，通过适当的复合工艺而制成的复合材料。 按照所用的基体金属的不同，使用温度范围为3501200，其特点在力学方面为横向及剪切强度较高，韧性及疲劳等综

2、合力学性能较好，同时还仅有导电、导热、耐磨、热膨胀系数小、阻尼性好、不吸湿、不老化和无污染等优点。,1、定义,2、分类,金属基复合材料的分类,按增强体类型分类,二、金属基体,金属基体具有很多优良性能： 使用性能反映金属材料在使用过程中所表现出来的性能，包括力学性能、物理及化学性能。 工艺性能反映金属在加工制造过程中表现出来的性能，包括铸造、压力加工、焊接、切削加工和热处理等性能。 这些性能与金属的成分、组织和结构密切相关。,1、选择金属基体的原则,目前用作金属基复合材料的金属有铝及铝合金、镁合金、钛合金、镍合金、铜与铜合金、锌合金、铅、钛铝、镍铝金属间化合物等。 基体材料成分的选择对能否充分组

3、合和发挥金属基体和增强体性能特点，获得预期的优异综合性能，满足使用要求十分重要。, 金属基复合材料的使用要求,金属基复合材料构件的使用性能要求是选择金属基体材料最重要的依据。 航天、航空领域：高比强度和比模量以及尺寸稳定性是最重要的性能要求。作为飞行器和卫星的构件宜选用密度小的轻金属合金镁合金和铝合金作为基体，与高强度、高模量的石墨纤维、硼纤维等组成石墨/镁、石墨/铝、硼/铝复合材料。,火箭、飞机高性能发动机：要求复合材料不仅有高比强度和比模量，还要具有优良的耐高温性能，能在高温、氧化性气氛中正常工作。此时不宜选用一般的铝、镁合金，而应选择钛合金、镍合金以及金属间化合物作为基体材料。如碳化硅/

4、钛、钨丝/镍基超合金复合材料可用于喷气发动机叶片、转轴等重要零件。 汽车发动机：要求其零件耐热、耐磨、导热、一定的高温强度等，同时又要求成本低廉，适合于批量生产，因此选用铝合金作基体材料与陶瓷颗粒、短纤维组成颗粒（短纤维）/铝基复合材料。如碳化硅/铝复合材料、碳纤维或氧化铝纤维/铝复合材料可制作发动机活塞、缸套等零件。,电子工业：集成电路基板和元件需要高导热、低膨胀、具有一定耐热性的金属基复合材料。 选用具有高导热率的银、铜、铝等金属为基体与高导热性、低热膨胀的超高模量石墨纤维、金刚石纤维、碳化硅颗粒复合成具有低热膨胀系数和高导热率、高比强度、高比模量等性能的金属基复合材料，可能成为解决高集成

5、电子器件的关键材料。, 金属基复合材料组成特点,连续纤维增强金属基复合材料： 纤维是主要承载物体，纤维本身具有很高的强度和模量，而金属基体的强度和模量远远低于纤维。基体的主要作用应是以充分发挥增强纤维的性能为主，基体本身应有良好的塑性，与纤维应有良好的相容性，而并不要求基体本身有很高的强度。 如在Cf/Al基复合材料中，纯铝或含有少量合金元素的铝合金作为基体比高强度铝合金要好得多，使用后者制成的复合材料的性能反而低。这与基体和纤维的界面状态、脆性相的存在、基体本身的塑性有关。,金属基复合材料组成特点取决于增强体的形态、不同的受力特点等，应根据不同的组成特点来选择金属基体。,非连续增强体（颗粒、

6、晶须、短纤维）金属基复合材料 基体是主要承载物，基体的强度对复合材料具有决定性的影响，因此要获得高性能金属基复合材料，必须选用高强度金属或合金作为基体，这与连续纤维增强金属基复合材料中基体的选择完全不同。如颗粒增强铝基复合材料一般选用高强度铝合金（如A365，6061，7075）为基体。, 基体金属与增强体的相容性,由于复合材料中包含基体和增强体，要使组分间具有良好的配合，则这两相之间必须具有良好的物理相容性（浸润性、热匹配）和化学相容性（形成合适的、稳定的界面，避免有害的化学反应）。 具体措施： 对增强体进行表面处理 在金属基体中添加其他合金元素 选择适宜的成型方法 缩短材料在高温下的停留时

7、间等。,2、结构复合材料的基体,结构复合材料的基体分为轻金属基体和耐热合金基体 用于450以下的轻金属基体 目前最广泛、最成熟的铝基和镁基复合材料，用于航天飞机、人造卫星、空间站、汽车发动机零件、刹车盘等 。 用于450700的复合材料的金属基体 钛合金具有比重轻、耐腐蚀、耐氧化、强度高等特点，可在450700使用，用于航空发动机等零部件。 用于1000以上的高温复合材料的金属基体 基体主要是镍基、铁基耐热合金和金属间化合物。较成熟的是镍基、铁基高温合金，金属间化合物基复合材料尚处于研究阶段。,3、功能复合材料的基体,要求材料和器件具有优良的综合物理性能，如同时具有高力学性能、高导热、低热膨胀

8、、高导电率、高抗电弧烧蚀性、高摩擦系数和耐磨性等。 单靠金属与合金难以具有优良的综合物理性能，而要靠优化设计和先进制造技术将金属与增强体做成复合材料来满足需求。,用于电子封装的金属基复合材料有：高碳化硅颗粒含量的铝基、铜基复合材料，高模、超高模石墨纤维增强铝基、铜基复合材料，金刚石颗粒或多晶金刚石纤维增强铝基、铜基复合材料，硼/铝基复合材料等，其基体主要是纯铝和纯铜。 用于耐磨零部件的金属基复合材料有：碳化硅、氧化铝、石墨颗粒、晶须、纤维等增强铝、镁、铜、锌、铅等金属及其合金的金属基复合材料。 用于集电和电触头的金属基复合材料有：碳（石墨）纤维或颗粒、金属丝、陶瓷颗粒增强铝、铜、银及合金等金属

9、基复合材料。,三、金属基复合材料的性能特征,金属基复合材料的性能取决于所选的金属或合金基体和增强体的特性、含量、分布等。通过优化组合可以既发挥金属特性，又具有高比强度、高比模量、耐热、耐磨等综合性能。其主要的性能特点有：,高比强度、比模量 良好的断裂韧性和抗疲劳性能 热膨胀系数小、尺寸稳定性好 良好的导电、导热性能 良好的高温性能 良好的耐磨性与阻尼性 性能再现性及可加工性好 不吸潮、不老化、气密性好,高比强度和高比模量,由于在金属基体中加入了适量的高强度、高模量、低密度的纤维、晶须、颗粒等增强体，明显地提高了复合材料的比强度和比模量，特别是高性能连续纤维B纤维、C纤维、SiC纤维等增强体，具

10、有很高的强度和模量。,良好的断裂韧性和抗疲劳性能,基体中的裂纹顶端的最大应力接近基体的抗拉强度，而低于纤维的断裂应力时，裂纹或在界面扩展钝化，或因基体的塑性剪切变形而钝化，从而改善了材料的断裂韧性。,金属基复合材料相对与聚合物基、陶瓷基复合材料具有高的高韧性和耐冲击性能。,热膨胀系数小、尺寸稳定性好,由于增强体C纤维、B纤维、SiC纤维、晶须、颗粒等均具有很小的热膨胀系数，又具有很高的模量，特别是高模量、超高模量的石墨纤维甚至具有负的热膨胀系数。通过选择不同的金属基体和增强体，以一定的比例复合在一起，可得到导热性好、热膨胀系数小、尺寸稳定性好的金属基复合材料。 例：石墨纤维/镁基复合材料 当纤

11、维含量达到48%时，复合材料的热膨胀系数为0,良好的导电、导热性能,金属基复合材料导热、导电性能比聚合物或者陶瓷基结构好得多。它可以使局部高温热源和集中电荷很好扩散消除。如碳纤维增强铝基复合材料可以作为航空航天技术领域中的结构材料，还可以作为空间装置的热传导和散热器面板应用。,良好的高温性能,和聚合物基复合材料相比，MMC的物理和力学性能具有高温稳定性，即对温度变化不敏感，具有较好的高温性能，可作为在一定高温下使用的结构材料。,例子： Cgr/Al基复合材料在500高温下，仍具有600MPa的强度，而铝基体在300时强度已下降到100MPa以下； Wf/耐热合金，在1100/100h下持久强度

12、为207MPa，而基体耐热合金在同样条件下的持久强度只有48MPa.,硼纤维增强铝在近400 温度下仍有较好的高温比强度。而硼纤维在增强环氧树脂复合材料在室温时具有比MMC高的比强度，但在约150 时，比强度已经明显下降。,良好耐磨性与阻尼性,由于加入了大量的陶瓷增强体，而陶瓷增强体硬度高、耐磨、化学性质稳定，用它们来增强金属材料，不仅提高了材料的强度和刚度，也提高了复合材料的硬度、耐磨性和阻尼性。,例子：SiCp/Al基复合材料的耐磨性比铝高出2倍以上，比铸铁还好，在汽车、机械工业中具有重要的应用前景。,SiCp/Al复合材料汽车活塞杆（环）、刹车盘,性能再现性及可加工性好,金属材料的特性之

13、一就是性能再现好。金属材料与其它材料相比，金属材料的力学、物理和化学性能比较稳定，性能可以通过合金化，得到精确的控制。这种特性对要求高强、高模以及高温性能的复合材料尤为重要。目前，如何提高金属基体与增强材料之间的结合性能和界面控制，成为提高金属基复合材料性能稳定性和再现性的关键。 MMC可如其它金属材料一样，可以借用金属材料加工成型的方法来制备，如扩散结合、粉末冶金、铸造成型等，也可通过轧制、拉拔、挤压等金属材料的压力加工方法进行第二次加工，进一步提高复合材料的性能。甚至可以进行超塑性加工成型。这是PMC、CMC和C/C复合材料所不具备的加工性能。,不吸潮、不老化、气密性好,与聚合物材料相比，

14、MMC的性能稳定、组织致密、不会老化、分解、和吸潮等，也不会发生性能的自然退化，在太空中使用也不会分解出低分子物质污染仪器和环境。,制造困难（相对于纯金属） 难于形成理想的界面 加工困难 价格昂贵,缺点：,四、金属基复合材料的界面及优化,金属基复合材料中金属基体和增强体之间的界面对复合材料的性能起着决定性的作用。,主要考察： 界面类型与界面结合 界面稳定性 界面浸润 界面反应控制,1、MMC的界面类型,（一）MMC的界面类型与界面结合,一般根据增强材料和基体之间的物理与化学相容性，即界面溶解与界面反应来分类，分为三种类型：,第类界面,基体与增强材料界面既不相互反应，也不互溶。微观上界面是平整或

15、光滑，而且只有分子层厚度。界面两侧分别为基体和增强材料，不含其它物质。 如SiCw/Al的界面。,增强材料和基体之间相互扩散渗透，相互溶解而形成的界面。这类界面往往在增强材料（如纤维）周围，形成环状，界面呈犬牙交错的溶解扩散层。如Cf/Ni基复合材料的界面属第类界面，白色的为镍环，为Ni扩散溶解到Cf，而Cf中C扩散到Ni，并发生结构变化（趋向石墨结构）。,第II类界面,(a) (b) Cf/Ni复合材料界面 (a) 碳纤维周围的镍环及(b) 碳纤维XRD图,Bf/Ti-6Al-4V中TiB2反应层 （850，100h）,第III类界面,基体与增强材料的界面发生界面反应，界面存在有微米和亚微米

16、级的界面反应产物。最典型是Bf/Ti，Cf/Al复合材料。在高温下 Bf/Ti在界面形成TiB2界面反应物层。,Cf/Al复合材料中Cf与Al基体发生界面反应，生成Al4C3。,Cf/Al的界面反应及反应产物Al4C3,准I类界面,出现准类界面有两种情况： 属类界面中的增强材料与基体，从热力学分析会可能发生界面反应，但当采用固态法制备时，形成类界面；而当采用液态法制备时就可能形成第类界面； 增强材料的表面未处理，存在有吸附的氧，在制备时也会与基体产生界面反应。 如SiCf/Al，Bf/Al属于此类。 为此把这类界面称之为准类界面。,SiCf/Al、B4Cp/Mg复合材料的准类界面,准类界面,2

17、、MMC的界面结合,为使复合材料具有良好的性能，需要在增强材料和基体之间建立一定的结合力，只有结合适中才能使材料呈现高强度和高塑性。工艺明显影响MMC的界面结合强度。,MMC界面结合形式分为四种： 机械结合 浸润与溶解结合 化学反应结合 混合结合,机械结合,第类界面属于机械结合的界面。界面结合主要依靠增强材料粗糙的表面的机械“锚固”力和基体的收缩力来包紧增强材料产生摩擦力而结合。,浸润与溶解结合,基体与增强相之间发生润湿，并伴随一定的相互溶解而产生的一种属第类界面的结合。,化学反应结合,增强材料与基体界面之间发生化学反应，在界面上形成新的化合物层，也就是第类界面层，这是MMC的主要结合方式。,

18、混合结合,反映界面的不稳定性，可能两种结合方式并存。MMC在实际使用中，往往会存在这种结合方式。,（二）MMC的界面稳定性,MMC主要特点是高温下性能，要求性能稳定性，即能长时间在使用温度下保持其性能的稳定性。界面稳定性研究是MMC复合材料界面优化的重要组成部分。通过界面稳定性研究，可以帮助选择合适的基体和增强材料的组分、处理方式，以及制定合理的制备工艺和参数，避免出现界面不稳定性或减少界面不稳定性，提高复合材料性能的稳定性。,影响界面稳定性的因素主要有物理因素和化学因素，即： 界面溶解与析出 界面反应,1、界面溶解与析出,界面溶解与析出是影响MMC第类界面稳定性的主要物理因素。典型例子是Cf

19、/Ni和Wf/Ni复合材料。 界面产生互溶后，受温度和时间的影响，界面会出现不稳定。 例如：Wf/Ni中，采用扩散结合制备时，界面互溶并不严重，但随着使用温度的提高和使用时间的增长，如在1100下经过50h，Wf的直径仅为原来50，这样就严重影响了Wf/Ni复合材料的使用性能和可靠性。,有的复合材料的界面还会出现先溶解后析出的现象。这种溶解与析出使增强材料的表层聚集形态和结构发生变化。 例如：Cf/Ni复合材料，在高温下Cf溶入Ni基体，而后C又在Ni中析出，析出的C向石墨结构转化，体积减小，Cf内部造成孔隙，给Ni的扩散渗入聚集进一步提供了位置。结果随着Ni的渗入量的增加，形成了Ni环。,C

20、f/Ni复合材料高温力学性能的变化,结果随着温度的提高，时间的增长，Ni的渗入量的增加，Cf的有效面积急剧减小，增强效果明显降低，Cf/Ni的强度明显下降。,2、界面反应,界面反应是影响具有第类界面的复合材料界面稳定性的化学因素。增强材料与基体发生界面反应时，当形成大量脆性化合物，削弱界面的作用，界面在应力作用下发生，引起增强材料的断裂，从而影响复合材料性能的稳定性。界面反应的发生与增强材料和基体的性质有关，与反应的温度、时间有关。,MMC界面反应分为： 连续界面反应； 交换式界面反应； 暂稳态界面变化。,连续界面反应,MMC在制备过程中，或在热处理过程，也可在高温使用过程，增强材料与基体的界

21、面反应连续进行。连续界面反应可以发生在基体或增强材料一侧，也可以在基体和增强材料界面上同时进行。 影响MMC连续界面反应的因素主要有温度、时间。反应的量会随温度的变化和时间的长短发生变化。这类界面反应的典型如Cf/Ni、Bf/Ti、Cf/Al以及SiCf/Ti等。,Bf/Ti-6Al-4V，经850100h后界面反应,Bf/Ti-6Al-4V的连续界面反应，一般是发生在Bf一侧。Bf表面B原子通过界面层向Ti基体扩散（在Bf内部留下空洞），并与Ti反应生成TiB2界面反应产物。在一定温度和时间条件下，界面反应是连续进行的。,例1：Bf/Ti-6Al-4V连续界面反应,各种温度下的Bf/Ti的界

22、面反应物厚度与时间的关系,Bf/Ti的界面反应受扩散过程控制，界面反应层厚度（X）与反应时间的平方根呈线性关系，即：,其中，K为反应速度常数；t为反应时间（s）,例2：Bf/Ti界面反应与温度及时间关系,不同Cf/Al界面反应 a)反应产物Al4C3量随热处理温度的变化 以及 b)对复合材料强度的影响,Cf/Al的连续界面反应，根据微观观察界面反应产物出现的位置，以及Cf表面变化情况，说明界面反应是发生在Al基体一侧。而且与温度有明显的关系。,例3：Cf/Al连续界面反应,例4：SiCf/Ti连续界面反应,SiCf/Ti连续界面反应发生在增强材料与基体界面两侧。并且界面反应产物也与Si、C和T

23、i的原子扩散速度有关。 SiCf/Ti连续界面反应产物在界面上靠Ti基体一侧为SimTin化物，中间是TiSiC化合物，而靠SiCf一侧是TiC。,Bf/Ti-6Al-4V界面交换反应示意图,交换式界面反应,当增强材料含有两种以上元素的金属基体之间发生化学反应，形成反应产物后，反应产物还会与其他基体元素发生交换反应，产生界面的不稳定。例如硼纤维增强含铝较高的钛合金（Ti-8Al-1Mo-1V),在硼纤维和基体界面上会发生交换反应。 Ti(Al)B (Ti, Al)B2 (Ti, Al)B2 Ti TiB2 Ti(Al),即界面先反应生成(Ti,Al)B2界面反应产物，该产物可能与Ti继续进行交

24、换反应生成TiB2和Ti(Al)。这样，界面反应物中的铝又会重新聚集与基体合金一侧。,SiCf/Al、B4Cp/Mg的暂稳态界面,暂稳态界面的变化,一般由于增强材料表面局部氧化造成。比如硼纤维增强铝，由于硼纤维上吸附有氧，并生成BO2。由于铝的活性强，可以还原BO2，生成Al2O3，这种界面结合称为氧化结合；在长期热效应作用下，BO2的氧化膜会发生球化，这种局部球化也会影响材料性能。,这种暂稳态界面属于准 类界面。 在B4Cp/Mg、SiCf或SiCw/Al中也同样会出现这种暂稳态界面的变化，往往要注意这种界面不稳定性对MMC性能的影响。,（三）MMC的界面界面浸润与界面反应控制,随着人们对M

25、MC界面显著影响复合材料性能认识的提高，改善增强材料和基体的润湿性以及控制界面反应的速率与反应产物的数量，防止严重危害复合材料性能的界面或者界面层的产生，已成为MMC界面研究的重要内容。,目前主要有两种方法： 增强材料的表面处理，如表面涂覆 基体合金化（或基体改性）,1、增强材料的表面处理,根据润湿方程，,要提高增强材料与基体熔体的润湿性，主要是提高sg，或降低 lg 。 通过增强材料的表面处理可以增加增强材料的表面能，是可行的。,增强材料按表面性质差异可分为两类： 第一类表面能低； 第二类较易于被基体润湿,第一类表面能低,第一类表面能低的增强材料主要有C纤维和Al2O3纤维、颗粒和晶须。 这

26、类增强材料极不容易被基体融体润湿，又能与某些金属发生强烈的界面反应。对于这类增强材料首先是要提高其与基体的湿润性。,第二类较易于被基体润湿,第二类较易于被基体润湿，也能与某些金属基体发生反应。主要有B纤维、SiC和B4C类增强材料。对于这类增强材料主要是要控制其与基体的界面反应。 增强材料的表面处理，如表面进行合适的涂层，使涂层材料既可以起到提高固相表面能作用，同时涂层也可作为增强材料与基体间界面反应的阻挡层，起到控制界面反应的作用。,增强材料的表面处理，是针对不同基体应用合适的材料来进行表面涂覆，表面涂层可以在增强材料与基体间起到以下作用：,改善湿润性和粘着性； 防止相互扩散、渗透和反应（阻

27、挡层）； 提高增强材料的抗氧化性 减轻增强材料与基体之间的热应力集中 防止增强材料的表面损伤。,例5：采用CVD法在碳纤维涂覆Ti-B，用于Cf/Al基复合材料,Cf/Al是一种适宜空间技术的结构和功能复合材料。但是碳纤维和石墨纤维的表面能很低，一般在正常制备温度下无法被Al液所润湿，只有在1000高温下才能改善其与Al的润湿性。右图为不同温度下Al液与C（石墨）接触角与温度的关系曲线。,铝液与碳接触角与温度的关系,二元铝合金与涂Ti-B后 与石墨的接触角和时间的关系,为提高碳和铝的润湿性并控制界面反应，一般采用CVD法在碳纤维上涂覆TiB涂层或镀Na层，取得了满意的效果。,二元铝合金与涂Ti

28、-B后石墨的接触角和时间的关系，可以看出不同铝基体上与石墨有良好的润湿性。,表面处理后对在空气中加热后Bf强度的影响,表面涂覆后，能显著降低Bf与基体Ti的界面反应产物，起到了控制Bf/Ti复合材料的作用。同时Bf表面涂层还提高了复合材料的高温抗氧化性。,例6：在Bf表面涂覆SiC、B4C，主要用于Bf/Ti复合材料,Bf表面处理后对硼纤维/钛的界面反应层厚度的影响,2、金属基体改性（基体合金化）,在某些金属基复合材料体系中，采用基体合金中添加某些合金元素以改善增强材料和基体材料之间的浸润条件或有效控制界面反应的方法为金属基改性。 一般基体改性合金化元素应考虑为与增强材料组成元素化学位相近的元

29、素，这样亲和力大，容易发生润湿，此外化学位是推动反应的位能，差别小，发生反应的可能性小。,硼纤维/钛界面层开裂示意图,基体改性控制界面反应,硼纤维增强钛基复合材料硼纤维和钛的界面反应强烈，界面反应产物TiB2是脆性物质，在达到一定厚度后，在远低于硼纤维断裂应变条件下，硼化物界面层断裂，引起硼纤维的断裂。,界面反应产物的厚度对Bf/Ti应力应变曲线的影响,界面反应产物厚度对Bf/Ti断裂性能的影响,基体改性方法就是在Ti合金中添加某些合金元素，以减少界面反应的量，从而防止TiB2层过厚。在钛中添加的合金元素有：Si、Sn、Cu、Ge、Al、Mo、V和Zr等。,不同基体与Bf反应速度常数,计算这些

30、合金与B的反应速度常数K，得下表 。,（1）没有影响。如硅和锡，仍旧保留钛的单一活性； （2）使反应速度稍有下降，下降量和添加量正比，有稀释作用，如铜和锗，实际上在界面起一定的阻挡作用； （3）反应速度降低明显，如铝、钼、钒和锆。其中Al与Mo基本不与B反应，而V，Zr可能先与B反应，从而阻挡了Ti与B的反应。,这些合金元素按界面反应速度常数K作用的大小分为三类：,从Ti基体合金化与Bf界面反应控制，可以得出，要控制或减少液态基体与固态增强材料界面反应，应加入具有以下特性的合金元素： 不与固态材料表面反应，但对液态金属基体合金起到稀释作用； 能降低液态金属基体与增强材料的界面反应速度常数K，或

31、者说与增强材料表面进行界面反应的反应活化能（E）低的合金元素，以优先与固态材料表面发生界面反应从而抑止基体金属与增强材料的界面反应。,通过基体改性来改善增强材料与基体界面润湿性的典型例子是Al2O3/Al。 根据湿润方程 ，除提高固相的表面能（ ）外，也可以降低液相表面能（ ），即如加入合金元素降低Al液的表面能（ ），就可以改善Al 与Al2O3界面湿润性。 一般，加入的合金元素应 。,基体改性改善界面浸润性,液态金属表面能与原子体积关系,液态金属表面能与原子体积关系：,根据液态金属表面能与其原子体积的关系，可以看出： M Al 的元素有许多，如Si、 Mg、 Li 、Ca、Bi、Ba、Be

32、 、Zn以及Gd、Ce、La、Nd、Sn、Cd、Ge、Pb、In、Hg等。但实际上只有Mg、Si、Zn、Li和Bi可作为Al合金系的合金元素使用。,例7：Mg对Al2O3/Al界面湿润性影响,基体中的Mg可以与Al2O3纤维或颗粒反应，在界面上形成类似尖晶石结构的nMgO.mAl2O3。反应如下： MgAl2O3 MgOAl nMgOmAl2O3 nMgO mAl2O3 而nMgOmAl2O3可与Al和Al2O3纤维或颗粒类增强材料都形成结合性较强的界面。 经过试验，当Al-Mg-Si(一种Al合金系) 与Al2O3纤维或颗粒复合，如添加35 Mg到Al中，使液态铝合金的表面能下降，如从0.9

33、5 Nm-1 ，降至0.76 Nm-1 。因此，在铝中加入一定量的镁可以起到增加浸润性和提高界面结合的效果。,例8：Li对Al2O3/Al界面湿润性影响,在Al基体加入Li可以提高Al液与FP（Al2O3）纤维在真空下湿润性，从而使FP纤维束在Al液中真空下浸渍获得FP/Al2O3复合丝工艺成为可能。 Al液中的Li与Al2O3形成LiAlO2。同样这类化合物可与Al及Al2O3类增强材料形成结合性较强的界面。 当Al中添加23的Li，在与Al2O3纤维或颗粒复合时，Li优先与Al2O3纤维或颗粒的表面发生界面反应： 6Li+ Al2O3 2Li2O2Al Li2O Al2O3 2LiAlO2

34、 2LiAlO2与Al及Al2O3均有较好的结合。但Al中的Li量不应超过3，否则易造成Al2O3纤维的退化，影响复合材料的性能。,由以上Al2O3/Al的用Mg、Li进行基体改性改善界面湿润性的事例，可以看出，在Al合金中进行合金化，所添加的合金元素至少需要满足两个条件：,添加的合金元素的表面能应低于Al液的表面能，即：,添加的合金元素与氧反应生成自由能应小于Al与氧的反应生成自由能，即：,有关Mg改善Al与Al2O3湿润性详细报道，可参考以下文献： 李斗星、周朝霞、樊中云，通过基体合金化制备界面相容的Al2O3 p/Al复合材料，金属学报，2002，vol.38, No.6, 602-60

35、8,五、金属基复合材料的制备工艺,金属基复合材料制备工艺方式、工艺过程以及工艺参数的控制对金属基复合材料的结构和性能有着很大的影响。,MMC制备工艺的分类,根据制备方法的特点，可以把金属基复合材料制备工艺的主要方法分为四大类： 固态法； 液态法； 喷射与喷涂沉积法； 原位复合法,1、制备工艺的分类,（1）固态法,MMC固态法制备工艺主要分为 扩散结合（Diffusion Bonding) 粉末冶金(Powder Metallurgy）, 扩散结合（Diffusion Bonding),扩散结合是一种制造连续纤维增强金属基复合材料的传统工艺方法，增强纤维与基体的结合分为三个关键步骤： 纤维的排布

36、 复合材料的叠合与真空封装 热压扩散结合,硼纤维增强铝的扩散结合工艺流程示意图,扩散结合法制备航空发动机叶片方法示意图, 纤维的排布,其中增强纤维的排布有以下方法： 采用有机粘接剂（如聚苯乙烯）； 采用带槽的薄板或者箔片，将纤维排布其中； 采用等离子喷涂； 将与基体润湿性差的增强纤维预先进行表面化学或者物理处理（如炭纤维涂层）,采用有机粘接剂排布纤维的方法示意图, 纤维的排布,采用有机粘接剂：,带槽箔片的纤维排布示意图, 纤维的排布,采用带槽的薄板或者箔片的纤维排布：,电弧或者等离子喷涂形成单层复合材料示意图, 纤维的排布,采用等离子喷涂；,短纤维增强MMC的喷涂排布及轧制、超塑性加工示意图,

37、C纤维Ti-B法、液Na法涂层, 纤维的排布,纤维表面化学处理：, 复合材料的叠合与真空封装,叠合：将排布好纤维的幅片（单丝缠绕）或条带预制件经剪裁一定形状，根据要求叠合成一定厚度； 封装：防止复合材料在热压中氧化，叠合材料的坯料需要真空封装在金属模套中。注：金属模套内壁上需以云母类粉末的涂料涂抹，以便热压后材料的模套的分离。, 热压扩散结合工艺的最关键步骤,热压扩散结合工艺的最关键步骤： 在真空或者保护气氛中，热压模或者平板进行热压合； 热压工艺参数控制：T、P和t； 热压时，基体金属箔或薄板在压力作用下，发生塑性形变，经一定时间和温度的作用扩散而焊合在一起。形成金属基复合材料，热压应有压力

38、下限，如压力不足，金属的塑性变形无法达到与纤维的界面，会形成“鱼眼”形空洞。,因压力不足而造成扩散结合不完全所形成的缺陷, 扩散结合工艺优缺点,优点： 在连续纤维增强MMC中，是唯一能按复合材料铺层要求排布的方法； 增强纤维与基体的润湿问题容易解决； 可以通过控制热压工艺参数的方法来控制界面反应。 还可以采用热轧和热挤压、拉拔的二次工艺进行再加工，还可以采用超塑性加工方式进行成型加工。 缺点： 工艺复杂，手工操作多； 工艺参数控制要求严格； 成本高。, 粉末冶金(Powder Metallurgy）,粉末冶金既可用于连续、长纤维增强，又可用于短纤维、颗粒或者晶须增强的金属基复合材料： 长纤维增

39、强MMC： 混装（按百分比将长纤维和金属基混装在真空或者保护气氛下预烧结热等压加工；纤维的体积百分比一般为4050，最多70%； 短纤维、颗粒或者晶须增强MMC： 混合（增强材料和金属基，一般机械混合）封装、除气或者冷等静压（CIP）热等静压或热压烧结二次加工（热轧、热挤压或热锻）,粉末冶金法制备纤维增强MMC工艺流程图,粉末冶金法制备短纤维、晶粒或晶须增强MMC工艺流程图,粉末冶金工艺优缺点,优点： 热等静压烧结温度低于金属熔点，由高温引起的界面反应少；同时可以通过控制工艺参数控制界面反应； 纤维和颗粒的含量范围比较大； 降低了增强材料和基体互相湿润的要求，使颗粒或晶须均匀分布； 热等静压工

40、艺使其组织细化、致密、均匀，一般不会产生偏折、偏聚等缺陷； 可以通过传统的金属加工方法进行二次加工，可得所需形状。,缺点：,粉末冶金工艺优缺点,工艺过程复杂，需要制备金属基的粉末，粉末制备复杂且增加了工艺成本，尤其在制备铝粉时要防止爆炸； 和扩散结合工艺比较，长纤维增强中纤维分布不够均匀，因此性能稳定性差，可以通过二次加工改善。,（2）液态法,液态法亦称为熔铸法，液态法制备MMC的方法，主要包括有： 压铸（Squeeze Casting） 半固态复合铸造（Compo Casting） 无压渗透法（Pressureless infiltration) 液态渗透以及搅拌法等,采用这些方法，金属基体

41、一般处于液态。 该法是目前制备颗粒、晶须和短纤维等不连续增强金属复合材料（如DRA）的主要工艺方法。与固态法相比，该法设备简单易行，和传统的金属材料的成型工艺比较相似，如铸造、压铸等。由于成本低，目前发展较快，应用较多。,压铸成型是指在压力作用下，将液态或者半液态金属基复合材料或金属以一定速度充填压铸模型腔或者增强材料预制体的孔隙中，在压力下快速凝固成型而制备金属基复合材料的工艺方法。, 压铸法（Squeeze Casting）,压铸法分为两种方式： 典型的工艺 模铸,MMC典型压铸工艺示意图,典型的工艺共分为四道工序： 金属融体倒入 迅速加压（70-100 MPa） 凝固 顶出,典型的工艺,

42、带增强材料预制体的压铸法,模铸（die casting）,与典型工艺的差别在于：在预热模具中有预先制备好的增强材料（长、短纤维，颗粒或者晶须）预制件。将熔融金属注入模具并在压力下使之渗入预制件的间隙，在高压下迅速凝固。, 压铸工艺的主要工艺参数： 熔融金属的温度； 模具的预热温度； 使用的最大压力、加压速度等。, 压铸法优点： 工艺设备简单； 材料的质量高且稳定； 易于工业化生产，生产效率高 ； 成本低。, 半固态复合铸造（Compo Casting）,概念：将颗粒加入处于半固态的金属基体中，通过搅拌使颗粒在金属基中均匀分布，并取得良好的界面结合，然后浇注成型或将半固态复合材料注入模具进行压铸

43、成型。 原理：是将金属熔体的温度控制在液相线与固相线之间，通过搅拌，使部分金属熔体中树枝状结晶体破碎成固相颗粒，当加入预热或预处理后的增强颗粒时，在搅拌中增强颗粒因这些固相颗粒而受阻，滞留在半固态金属熔体中，增强颗粒不会结集和偏聚，而得到均匀的分散。,主要工艺参数： 金属基融体温度应使融体达到3050固态； 搅拌速度应不产生涡流，以防止空气裹入。,半固态复合铸造主要用于颗粒增强金属基复合材料，其他增强材料不易分散。,半固态复合铸造工艺示意图, 无压渗透（Pressureless infiltration）,该工艺由Lanxide 公司开发，工艺原理是将增强材料制成预制体放置于烧结氧化铝制成的托

44、盘之中。再将基体金属坯料置于可渗透的增强材料预制体上部。整个设备放置在一可通流动氮气的加热炉中。通过加热，基体金属熔化，并且自发渗透入到增强材料预制体中。,Lanxide 无压渗透工艺原理示意图,该工艺特点：成本低，强度低，刚度和硬度显著高于基体金属，材料的CTE低，耐磨性好，可得到接近零件形状（预制体）的坯料，减少机加工。 该工艺应用汽车喷油咀或制动器部件。, 其他液态法,早期液态法还有采用毛细管上升法，压力渗透和真空吸铸，以及搅拌法等方法来制备MMC。这些方法尽管不成功，但对MMC的液态制备的其它方法有启发作用，或作为其它液态法的制备MMC前一步工艺步骤。,液态渗透法,搅拌法,（3）喷射与

45、喷射沉积法,MMC喷涂与喷射沉积法分为： 喷涂（Spray） 喷射共沉积（Ospray）,喷涂与喷射沉积法是借鉴了金属材料表面强化处理的一种方法。MMC制备中喷涂与喷射沉积法最主要的特点是： 降低基体与增强材料间润湿性要求； 基体与增强材料界面反应时间短，减少界面反应产物量。, 喷涂（spray）,电弧与等离子喷涂法是利用电弧或等离子体高温加热金属基体或增强材料的粉末，将其分别或间隔喷涂到基板上，形成MMC。 喷涂有多种方法，如： 低压等离子沉积（Low pressure plasma deposition） 电弧与等离子涂覆（Arc and plasma coating）, 低压等离子沉积（

46、LPPD）,利用LPPD法可以制备含有不同体积含量增强材料，以及不同基体，不同分布相结合的层状MMC。金属粉末或增强材料的粉末在等离子体高温下熔化（或熔融），并分别在沉积基板上迅速固化，固化（凝固）速度可达105106 K/sec。这种方法制备的MMC主要是利用其比模量和耐高温性能，层间强度稍差。,LPPD法制备的50%Al2O3/高温合金层状复合材料,低压等离子喷涂示意图, 电弧与等离子涂覆,这种方法常用于扩散结合制备MMC的前步工序，即利用等离子涂覆制备扩散结合法所用的连续纤维增强的MMC的薄板。, 喷射共沉积,喷射共沉积法是上世纪80年代逐渐成熟的将粉末冶金中基体与增强材料的粉末（此法基

47、体为液滴）混合与凝固相结合的液态法新工艺。,工艺步骤：,金属基体熔炼； 雾化 通过压力雾化器，将金属熔体在惰性气体压力下分散成细小的液滴，形成“雾化锥”； 颗粒增强材料（惰性气体）喷射； 金属液滴与增强材料颗粒混合； 沉积成型,工艺特点：,与其它MMC制备方法相比，喷射共沉积具有如下特点： 铸件组织致密，孔隙率低。沉积的复合材料的密度可达理论密度的9598。 组织细化。属快速凝固方法，凝固速度可达105106 K/sec，组织细化，消除了宏观偏析，合金成分均匀，铸件性能优良。 无界面反应产物。因凝固快，几乎没有界面反应时间。 可适用多种金属基体。可制备合金钢、Al、高温合金等。 适用多种铸件形

48、状。可根据收集器 形状直接制备MMC盘、棒、管、板等。单铸件达250kg。 工艺流程短，工序简单，喷射效率高，有利于实现工业化生产。 但雾化成本高（惰性气体、设备、回收），沉积速度较低。,（4）原位复合法,前面介绍的MMC制备方法中往往或多或少都存在有基体与增强材料相容性问题，即 润湿性问题； 界面反应问题。,如果增强材料可以直接从金属基体中反应直接生成（原位生成），则可以解决这些问题。 原位复合法（In situ）特点： 在基体中可以直接生成（原位）的增强相； 和基体界面接触良好，不存在润湿性； 生成相的热力学稳定性好，不存在界面反应。,原位复合或者原位增强方法目前主要有三种： 共晶合金定向

49、凝固法 直接金属氧化法（DIMOXTM） 反应生成法（XDTM）, 定向凝固共晶合金,该法由单晶的定向凝固制备方法衍生而来，要求合金成分为共晶或接近共晶成分，开始二元合金，后扩展为三元单变度共晶，以及有包晶或偏晶反应的两相结合。 二元合金定向凝固时，参与共晶反应的和两相同时从液相中平稳生成，其中一相以棒状（纤维状）或者层片状规则排列生成，如右图所示：,定向凝固共晶合金两相平稳生长示意图,定向凝固的条件：,定向凝固共晶复合材料的原位生长必须满足三个条件： 有一定的温度梯度（GL） 满足平面稳定凝固条件 两相的成核与生长要协调进行,定向凝固的方法主要有：, Bridgman-Stockbarger

50、 method (布里奇曼-斯托克布格尔法)； 区域熔炼法； Czockralski method(丘克拉斯基法)； 连续浇铸法； 精密铸造法,有关“定向凝固共晶复合材料”感兴趣的同学可以参看：,M.麦克莱恩，“定向凝固高温材料”，航空工业出版社，1989.3，北京 K.G.克雷德，“金属基复合材料”，国防工业出版社，1982.10，北京 W.库兹,P.R.萨姆，“定向凝固共晶材料”，冶金工业出版社，1989.11，北京, 直接金属氧化法（ DIMOXTM）,DIMOXTM是Lanxide公司开发的原位复合制备MMC方法。采用这种方法可以制备颗粒、纤维增强的含有一定量金属相的MMC、CMC。

51、DIMOXTM分为： 唯一基体法 预制体成型法 反应法, 唯一基体法（Matrix-Only method）,唯一基体法的特点是原材料中不含填充物（增强材料预成型体）和增强相，只是通过基体金属氧化、氮化或碳化来获取复合材料。 通过唯一基体DIMOXTM工艺，除可以直接氧化外，还可以直接氮化、碳化通过此工艺还可以获得AlN/Al、ZrN/Al、TiN/Ti等金属基或陶瓷基复合材料。,例如：制备Al2O3/Al，是可以通过铝液的氧化获取Al2O3增强相或通过氮化获取AlN制备AlN/Al。 DIMOXTM工艺中，将Al液熔化温度提高到9001330，Al液氧化时，液态的Al可以通过渗透通道渗透到氧

52、化膜外，形成顺序氧化。可以通过Al液氧化程度来控制复合材料中Al的含量，如这一氧化过程在Al液完全氧化前停止时，在氧化铝中含有一定量的残余Al液，冷却后可制备含530volAl的Al2O3网络的Al2O3/Al复合材料。,DIMOXTM 法制备SiCf/Al2O3/Al工艺原理图, 预制体成型法,预制体成型法DIMOXTM工艺原理如右图所示。 可将纤维预先制成预成型体，金属熔体可以渗透进预制体的孔隙内，金属基体熔体可以如唯一基体法通过渗透的氧或者氮顺序氧（氮）化形成陶瓷网络基体，并且与剩余金属熔体一起组成复合材料基体。, 反应法,利用DIMOXTM工艺，在基体熔体中加入按计算得出的部分碳化物，

53、可通过熔体与添加物的反应，生成陶瓷基体或增强相。,如Zr或Zr合金熔体，添加0.6 (原子比)B4C，经在熔体的原位反应: xZr0.6B4C=ZrC0.6(x-2.2)Zr1.2ZrB2 根据反应的控制可制备得到不同含量 ZrC/ZrB2/Zr的MMC或ZrC/ZrB2的CMC。, 反应生成法（XDTM）,XDTM法是美国Martin Marietta-Amax公司在1983年开发的， 所制备的材料可以通过传统的金属加工的方法进行二次加工。该法可以生成颗粒，晶须或者共同增强的MMC和金属间化合物基复合材料。该工艺的关键技术是可以生成韧性相，属专利技术。,XDTM原理： 在XDTM中，可以根据

54、增强相的类别或形态选择基体和增强相的前驱体原材料，如粉末或熔体。如粉末，按一定的比例混合，也可制成预制体；当预制体加热到金属熔点以上或者高温自蔓延反应（SHS）发生的温度时，混合物的组成元素进行放热反应，以生成在基体中弥散的微观增强颗粒、晶须和片晶等增强相。,例如： 如Ti、Al、B的粉末，以一定的比例混合，加热，有如下放热反应： TiAlBTiB2PTiAl 或在Al-Ti合金熔体中导入含碳的气体，有如下反应： TiCAlTiCPAl 由于增强相是在高温下生成，因此在随后的进一步加工或使用过程中能保持其稳定性。,XDTM复合材料组织：,XDTM特点：,增强相是原位形成，具有热稳定性； 增强相

55、的类型和形态可以选择和设计； 增强相包括有碳化物、硼化物、氮化物等，形态可以为颗粒状、杆状（短纤维）、晶须、片状等 各种金属和金属间化合物均可以作为基体； 已制备的XDTM复合材料有Al、Ti、Fe、Cu、Ni基等，还可以是TiAl、Ti3Al和NiAl等金属间化合物。 复合材料可以采用传统的金属加工工艺进行二次加工 XDTM复合材料可以进行铸、锻造、轧制、拉拔等加工。,六、铝基复合材料 (Aluminum Matrix composites),铝基复合材料是综合性能比较优异的材料，它既具有很高的强度、又具有质量轻的特点，被广泛地应用在飞机上，尤其是碳纤维增强铝合金复合材料。 铝基复合材料主要

56、有：,颗粒（晶须）增强铝基复合材料 纤维增强铝基复合材料（Bf、Cf、SiCf）,制备工艺：简单，可用常规方法制造和加工，既可用固态法，也可用液态法。 性能优异、成本低、应用广。 主要使用SiC、Al2O3颗粒或晶须。 SiC颗粒或晶须增强铝基复合材料具有良好的力学性能和耐磨性能，热膨胀系数低于基体。,1、颗粒（晶须）增强铝基复合材料,结论： SiCw/Al复合材料的强度和弹性模量均比基体高。 随着SiC晶须含量的增加，其拉伸强度和弹性模量均明显提高。 高温下，SiC晶须的增强效果更明显。,结论： SiCp/Al复合材料的强度和弹性模量均比基体高。 随着SiC颗粒含量的增加，其拉伸强度和弹性模

57、量均明显提高，但延伸率却逐渐降低。 一般来说，增强颗粒越小，复合材料的强度越高。,结论： 在含量相同的情况下，SiCw的增强效果优于SiCp，但延伸率添加SiCw的要小于添加SiCp，且均小于基体材料。 一般来说，在对材料进行增强的同时，塑性会有一定的降低。,结论： 在铝合金中加入硬质的SiCp，其耐磨性得到了明显的提高，甚至比铸铁还高。 添加颗粒对耐磨性的提高明显优于纤维。,硼纤维的密度为2.42.6 g/cm3，与玻璃纤维相当，比CVD-SiC纤维低30。其拉伸强度为3.45.2GPa,而模量则达400GPa,为玻璃纤维的46倍，除目前比模量和比强度最高的陶瓷增强纤维，远高于其他金属材料。

58、 硼纤维是在钨或碳芯上化学气相沉积而成的单丝，直径较粗（100140m）。 Bf/Al复合材料是长纤维增强复合材料中最早研究成功和应用的金属基复合材料。,2、纤维增强铝基复合材料,（1）Bf/Al复合材料,结论： Bf/Al复合材料在纤维排布的纵向方向有非常明显的增强效果，而在横向则不明显，甚至更差。 随着Bf含量的增加，其拉伸强度和弹性模量也随之提高。 Bf/Al复合材料性能的优越性在高温时尤为突出。,结论： Bf/Al复合材料的热膨胀系数主要取决于硼纤维的热膨胀性，由于纤维纵向热膨胀系数与基体差别较大，因此在纤维-基体界面上会产生较高的残余应力。,碳纤维的密度小，为1.752.2 g/cm

59、3，具有非常优异的力学性能，是目前作为金属基复合材料增强体的高性能纤维中价格最便宜的一种。已成功地用于增强多种金属基体，其中用得最广泛的就是增强铝基体。 碳纤维与液态铝的浸润性差，高温下相互之间易发生化学反应，造成复合材料的性能恶化。因此需要对碳纤维进行表面处理，如表面镀铬、铜或镍等。 Cf/Al复合材料可采用扩散结合、挤压铸造和液态金属浸渍等方法制造。,2、纤维增强铝基复合材料,（2）Cf/Al复合材料,结论： 碳纤维的质量对复合材料的力学性能影响很大，不同来源的碳纤维，其复合材料的性能有所不同。 前四种是经过高温石墨化处理的石墨纤维，它们与铝的反应产物Al4C3的量较少，拉伸强度较高。 最后一种纤维是未经高温石墨化处理的碳纤维，它与铝的反应严重，其复合材料的拉伸强度大大下降。 因此，未经石墨化处理的碳纤维是不适合作铝基体的增强体，除非要进行表面处理。,SiC纤维除了具有优异的力学性能外，在高温下具有良好的抗氧化性能；与硼纤维和碳纤维相比，在较高温度下与铝的相容性较好。因此