第四章 水化学指标.ppt

1、第四章 水化学指标,水化学腐蚀 核电站的水化学指标 水化学主要参数的调整 （水中溶解氧的抑制，pH的调整，电导率检测）电厂水汽质量指标,1,水及其溶液由于具有高的沸点、低的凝固点及高度热焓，在核电站反应堆中作为冷却剂及传热介质。在压水堆核电站中，水作为反应堆堆芯冷却剂及二回路的传热介质。在高温气冷堆中，高纯水作为二回路的传热介质。不论作为冷却剂还是传热介质，它们都是在高温高压下工作，都有可能使奥氏体不锈钢产生腐蚀。反应堆结构材料的腐蚀往往会造成重大经济损失，金属腐蚀也是造成核电站和热电站设备事故的重要原因之一。并严重影响正常的电力供应。全世界发达国家每年因腐蚀而造成的损失价值约7000亿美元，

2、占国民经济生产总值的24。因此在核电站中，控制和降低腐蚀就是水化学的重要任务。水化学的另一任务是降低辐射对工作人员的影响，构筑安全工作环境。下面首先介绍水化腐蚀与水化学成分和指标的关系。 一 水化学腐蚀 与水溶液接触的设备或管道，长期运行时都会有不同程度的腐蚀，而腐蚀产物又会与水垢一起沉积在设备的表面，使腐蚀问题复杂化，水化学的目标之一就是降低或抑制设备的腐蚀，即使通常称之为的不锈钢材料也是存在腐蚀问题的。化学腐蚀可分下述几种情况：,2,（1） 铁-水反应 高温下，铁-水系统及铁-水蒸汽系统在热力学上是不稳定的，它们相互作用按下式反应生成磁铁氧化物Fe3O4或FeO，同时释放出氢气： 3Fe+

3、4H2OFe3O4+4H2 Fe+H2OFeO+H2 3FeO+H2OFe3O4+H2 在蒸汽发生器中高温水蒸汽的腐蚀就是这类腐蚀。 在高温条件下，水与金属反应，生成一种金属氧化物膜（Fe3O4），其形成过程： 。,这种膜是致密的，具有保护金属不再腐蚀的作用。水质pH值1012时，钢铁的腐蚀速度最小，护膜稳定性较好。当锅炉水质pH不合适时，保护膜被破坏，产生腐蚀。,3,即使无酸，碱，也有反应,2） 氧腐蚀 氧腐蚀又叫耗氧腐蚀，是指导致溶液中氧的还原反应（生成OH-或H2O）的一种腐蚀。氧腐蚀的破环形式可能是全面的均匀腐蚀，也可能是局部腐蚀。在容器中氧腐蚀在金属上形成“溃疡”是局部腐蚀。 氧腐蚀

4、发生的主要原因是水中氧含量和pH值太高。氧腐蚀化学反应。,最终产物是Fe3O4,Fe2O3，FeOOH-Fe（OH)2脱水,氢氧化亚铁不稳定，氧化,4,局部腐蚀是钢铁表面形成许多小鼓包，鼓包下是腐坑，坑口被腐蚀产物所覆盖。如金属表面电化学不均匀性，如有夹杂物存在，氧化膜不完整等。在含氧水中形成氧化还原反应（腐蚀微电池），腐蚀反应为： 阳极：FeFe2+2e 阴极：O2+2H2O+4eOH- 生成的：Fe2+发生水解，产生H+，即： Fe2+2H2OFe(OH)2+2H+ 产生所反应的H+使阳极处的pH值下降，加速了阳极反应，在阳极处形成小腐蚀坑。使坑内腐蚀进一步加快。坑内Fe2+浓度高，Fe2

5、+向坑外扩散，在坑口处形成Fe3O4铁锈或Fe(OH)2等产物。堆在坑口处，使氧很难进入坑内。 当水流速度快时，可把腐蚀产物冲走，使电池不能形成，因此，氧腐蚀易发生在水流停滞处。 影响氧腐蚀的几个因素是： 氧浓度； pH值； 温度； Cl-及 浓度；,氧腐蚀示意图,5,水中氧浓度及温度对碳钢腐蚀速度的影响 温度对氧腐蚀速度的影响,水中氧及pH对腐蚀速度的影响 pH值对氧腐蚀的影响,6,腐蚀反应经常不是单一因素,（3） 酸腐蚀 产生酸的来源： # # 由于水中杂质在高温下热分解，降解或水解，产生酸性物质。阴树脂60度开始分解，阳树脂160度分解有机酸，甲酸，乙酸等 #给水及水质pH过低是造成酸腐

6、蚀的主要原因。如凝汽器泄漏的冷却水中酸性物质等。 #碱土盐类（水碱沉积物）水解产生酸 防止酸腐蚀的途径，除提高补给水质量和防止凝汽器泄漏外，一般是对给水pH值调节，采用碱性水运行方式。中和水中溶解的CO2等酸性物质。例如把水调节pH为9.09.2。,酸性腐蚀；,7,pH值与平均腐蚀速率的关系,8,（4） 应力腐蚀破裂 一般不锈钢在高温含Cl-介质中，在有应力作用下，在与拉应力垂直的平面上出现裂纹（见图4-4）。开始时只有微小裂纹，逐渐变成宏观裂纹。裂纹的产生是机械力和电化学作用共同作用造成的。影响不锈钢应力腐蚀的因素除Cl-，应力外，还有溶解氧的浓度。 表是在350条件下，1Cr18Ni9Ti

7、不锈钢的应力腐蚀破坏数据。 碳钢在强碱溶液（NaOH）中会产生碱脆，且有突发性。碱腐蚀产生的前提是有一定的拉应力及碱性溶液介质。 氯及氧的应力腐蚀影响,9,（5） 氨腐蚀 氨水溶液呈弱碱性，对钢铁材料不产生腐蚀，但对铜制材料则有明显的腐蚀作用。氨在水中的反应：,K=1.810-5,10,（6） 沉积物下的腐蚀：保护膜被破坏 当容器金属表面有水垢或水渣时，在它下面会产生严重腐蚀，称为沉积物下腐蚀，是一种局部腐蚀。腐蚀类型可为酸腐蚀或碱腐蚀。 #在高温条件下，生成的致密金属氧化物膜（Fe3O4），具有保护金属不再腐蚀的作用，在正常运行条件下，蒸发器水质pH在911之间，容器内表面保护膜是稳定的，所

8、以腐蚀速度很慢,#当锅炉水质pH不合适时，保护膜被破坏，产生进一步腐蚀，钢铁腐蚀速度加快。 当pH值8时，保护膜被溶解； 当pH13时，保护膜也被溶解，腐蚀速度也加快。 Fe3O4+4NaOH=2NaFeO2+NaFeO2+2H2O Fe+2NaOH=NaFeO2+H2 #当容器内表面有沉积物时，导热性能差，沉积物下金属面温度升高，渗入沉积物的锅炉水急剧浓缩，浓缩后的水中杂质浓度高，形成酸或碱，加快了金属面腐蚀。 如果沉积物下被的水中含有MgCl2和CaCl2，则发生酸性腐蚀： MgCl2+2H2O=Mg(OH)2+2HCl CaCl2+2H2O=Ca(OH)2+2HCl,11,(a) 酸性腐

9、蚀；(b) 碱性腐蚀 图4 沉积物下的腐蚀,当pH13时，保护膜也被溶解，形成可溶性盐类，腐蚀速度也加快。 Fe3O4+4NaOH=2NaFeO2+NaFeO2+2H2O Fe+2NaOH=NaFeO2+H2 如果锅炉水中含有游离NaOH，沉积物会产生较高浓度的OH-，pH13，则发生碱腐蚀反应： Fe3O4+4NaOH=2NaFeO2+Na2FeO2+2H2O #蒸发器水中游离NaOH的来源是给水中带入的碳酸盐，在高温高压条件 下水解产生NaOH； NaHCO3=NaOH+CO2,12,（8） 金属电化学腐蚀原理 浸在水溶液中的金属可与水分子作用生成水合离子转入到溶液中，并形成双电层， Fe

10、 + nH2O Fe2+nH2O + 2e (金属) （在溶液中） （在金属上） 当金属放在该金属的盐溶液中，会形成带相反电荷的双电层，在一定溶液浓度条件下，这两种方向相反的反应会达到平衡，最终金属表面的溶液存在电位差，该电位差就叫做该金属在此溶液中的电极电位。某种金属材料的标准电极电位就是在溶液浓度（活度）1mol/L的电极电位。 不同金属材料的电极电位不同，即它们的溶入溶液形成水合离子的倾向不同，电极电位越高，电极上倾向与发生得电子的还原反应；电极电位越负（越低），电极上倾向于发生失电子的氧化反应。如锌的标准平衡电位比铜低，所以当锌和铜的金属片在水溶液中将发生锌的氧化反应被腐蚀。 上面介绍

11、的是两种金属之间的电化学腐蚀，由于金属的组织不可能完全均匀，因此在一块金属的两个部分之间会形成不同的电极电位，所形成的原电池就可以产生电化学腐蚀。例如，汽轮机的凝汽器的管板与管子用不同的材料，如铜和钛。在水中它们形成原电池，铜的电极电位低，是阳极，它被氧化而进入水中产生腐蚀。钛管板的电极电位高，形成阴极，水中溶解氧在其上被还原，造成阳极材料铜管产生腐蚀。,13,金属带正电荷 金属带负电荷 双电层,水,盐,14,Fe在含氧水中腐蚀过程,在焊缝处，不同金属连接处，金属缺陷，夹渣处等易产生电化学腐蚀,15,二 核电站的水化学指标 由于水质的pH值、溶解氧、氯离子等是造成结构材料腐蚀的主要因素，所以核

12、电厂的水化学技术条件主要控制这些技术参数。下面介绍各种类型核电站的水化学技术条件。 1 沸水堆核电站水化学：单回路,16,沸水堆核电站的水化学参数：高纯中性水，杂质低，,17,2 压水堆核电站：双回路,水化学问题 主要解决容器，管路，设备（泵，阀，罐等）不腐蚀，不破坏，不失水， 采取措施：制定合理的水规范 1）一回路的水规范,氢氧化锂，PH值 控制水在碱性条件，降低堆芯及结构材料的腐蚀，特别是降低对不锈钢和镍基合金的腐蚀，在高温水或蒸汽长期作用条件下，它们可表面生成尖晶石氧化膜，有保护作用。另外，金属表面可吸附OH根，阻止其它物质的作用。中性水比碱性水的腐蚀大三倍。 为何用氢氧化锂？ （1）7

13、Li的中子吸收截面很小（0.039巴），不产生感生放射性； （2）碱性强，加少量即可； （3）对一回路水净化效果好，锂树脂对水要分流净化， （4）腐蚀性小，腐蚀性：氢氧化钠氢氧化钾氢氧化锂； （5）硼酸也产生锂7；,另外用于调节pH试剂是KOH，氨水。 （2）硼酸 控制反应性 （3）溶解氧 氧是结构材料氧化腐蚀的主要原因。必须严格控制，反应堆水化学的主要目标就是控制氧，对于氧的允许量逐渐严格，从初期50ppb到现在要求5ppb 溶解氧的来源：补给水，水的辐照分解产生氧， （4）溶解氢 利用氢与氧的辐射合成，抑制水的辐照分解，一般水中溶解氢14ml/kg时才能有效抑制水的分解， 氢的另一作用是除

14、去水中氮：氮在辐照条件下合成硝酸,（5）氟离子及氯离子，氯离子加速氧的腐蚀作用，氯离子是不锈钢产生应力腐蚀的一个条件,。 2）PWR电站二回路 二回路中的给水是由汽机凝结水、化学补给水和各种疏水组成的。其中,化学补给水来自化学水处理系统经除盐处理的高纯度除盐水,凝结水和各种疏水可经过凝结水精处理系统除去系统中的悬浮物和溶解物。保证补给水除盐处理系统和凝结水精处理系统的正常运行,也就保证了二回路水质的高纯度。 核电站二回路与火电站对水质要求有明显差别的原因 压水堆核电站蒸汽发生器的管材必须采用价格昂贵的镍基合金Incone1600, Incone1800, 或Incone690等材料. 这种镍基

15、合金对除盐水中的SO42 - , Na+ , Cl - 等微量离子很敏感,易产生腐蚀,而且蒸汽发生器一旦发生泄漏等故障,维修的条件就会变得非常困难. 因此,对蒸汽发生器的给水水质要求很高,即对补给水和凝结水的水质要求很高. 为了保证蒸汽发生器的给水水质,除了保证补给水的水质和加强蒸汽发生器排污外,可通过对凝结水处理树脂的筛选和对凝结水处理系统的运行、再生、分离等设备的选用,达到蒸汽发生器的给水水质要求和压水堆核电站二回路系统水汽质量的要求.,1-蒸汽发生器；2-汽轮机；3-发电机；4-凝汽器；5-凝结水泵；6-循环水泵； 7-低压加热器；8-除氧器；9-给水泵；10-高压加热器 凝汽式发电厂水

16、汽循环系统,高温气冷堆发电厂气-水路原理图,3高温气冷堆,23,HTR-10蒸汽发生器给水水质技术要求,从各种类型核电站水化学技术条件来看，它们对水质有若干共同的要求： 1. 要求一回路及二回路溶解氧极低，多在ppb级。 2. 除了单回路的沸水堆外，要求水质呈碱性； 3. 要求氯离子为ppb级浓度； 4. 控制阳离子在极低浓度，特别是Fe及Na，具体表达方式不同，如硬度？、电导率、总固体，均反映对阳离子含量的要求 5二回路基本与火电厂的水汽回路一样，有些指标要求更高些。,24,三 溶解氧的抑制 几个重要指标控制 1 除氧技术途径 对溶解氧的抑制，除去归纳起来有下述几种方法： (1). 对于压水

17、堆的一回路冷却剂，主要采用加氢的办法，使其在高温条件下，氢与氧复合生成水，可以控制冷却剂氧含量低于5g/L以下。这种除氧技术必须在强辐射场中，在射线的照射下才能实现，而且要在高温条件下。在反应堆的启动过程还须用辅助化学除氧的方法。 (2). 化学试剂除氧 在水中加水合联胺及其他化学试剂，例如亚硫酸钠，碳酸肼，催化联胺，羟胺等。在高温气冷堆二回路主要用大气除氧和联氨除氧。 压水堆二回路，及一回路在反应堆启动过程使用 高温堆二回路供水 热电站蒸汽发生器供水 (3). 热力除氧 (4). 真空除氧,25,(1)联氨的性质 联氨（N2H4）又叫肼，在常温下是无色液体，沸点113.5，密度1.004g/

18、cm3（25）。联氨吸水性很强，与水结合成水合联氨（N2H4H2O）。其凝固点低于-40，沸点为119.5。经常使用的水合联氨浓度在2440之间，常温下联氨的蒸发量不大。联氨蒸汽对呼吸系统和皮肤有侵害作用。 化学性质 联氨在水溶液中能电离为OH-，呈弱碱性，25时电离常数是8.510-7，其碱性比氨水弱些，25时氨在水中的电离常数是1.810-5。联氨受热分解，热稳定较差，分解产物可能是NH3、N2、H2，分解反应： 3N2H4=4NH3+N2 5N2H4=3N2+4NH3+4H2 由于联氨分解产生氨，所以蒸汽及冷凝水系统使用铜材时，应避免加药过量。,2联氨除氧,26,联氨分解曲线,联氨和O2

19、的反应速度与pH关系,200度以上开始明显分解,在酸性条件下加联氨除氧效果不大,27,联氨与除氧有关的特性,分解剩余,温度及试剂量与反应速度的关系 过量的加药量可加快除氧速度： 较高的温度有利于加快除氧。,催化剂对联氨除氧的影响 有催化剂可更快除氧，彻底,28,（2）联氨的除氧反应 联氨是一种还原剂，特别在碱性溶液中其还原性能很强，它将水中溶解氧还原： N2H4+O2N2+2H2O 在高温条件下（200），联氨还可将氧化铁还原： 6Fe2O3+N2H44Fe3O4？+N2+2H2O 2Fe3O4+N2H46FeO+N2+2H2O 2FeO+N2H42Fe+N2+2H2O 联氨还可将铜的氧化物还

20、原： 4CuO+N2H42Cu2O+N2+2H2O 2Cu2O+N2H44Cu+N2+2H2O,29,（3）联氨除氧条件及特点 #联氨除氧的优点是不增加可溶性固体物质。 #联氨除氧的反应速度与pH值有很大关系，在低pH时，除氧速度很慢。维持水溶液在pH值在911时，反应速度最大 #，反应温度：低于50时，联氨与氧的反应速度很慢，当水温超过100时，反应已明显加快，当水温超过150时，反应速度已经很快。但温度升高时联氨分解也同时加快，可用增加压力抑制联氨的分解。 #及加药量也对脱氧率有影响。 联氨浓度增加，也可加快脱氧，联氨加入量要远高于理论值。但过量又不宜太多，否则蒸汽中残留实际量过大。加入试

21、剂量要考虑水中溶解氧 量，也要考虑还原腐蚀产物所经试剂量。一般情况，水中过量联氨可控制在2050g/L。,30,。 #如果在给水中含有亚硝酸盐，它也与联氨反应消耗试剂。 N2H4+2NaNO3N2O+2N2+2NaOH+H2O #如果系统中有较多的氧化铁，会消耗联氨，应考虑多加些联氨。 3 亚硫酸钠的除氧 亚硫酸是一种还原剂，能和水中氧反应生成硫酸钠，反应式为 2Na2SO3+O22Na2SO4 亚硫酸作为除氧剂的缺点是它产生的硫酸盐增加可溶性固体，并且它能在高温时产生硫化氢。优点是在低温除氧时，亚硫酸钠的反应较快。,31,4 热力除氧： 除氧原理：根据亨利定律，气体在水中的溶解度与它在气相中

22、的分压成正比。在敞开口的设备中增加温度，水面上的蒸气压增加，其它气体的分压相应地下降，就不断地从水中釋出，当水温达到沸点时，水蒸汽的压力等于外界压力，其它其的分压等于零，溶于水的气体全部除去。 热力除氧同时还可除去水中二氧化碳， 热力除氧按工作压力可分三种： 真空式;压力低于大气压力，凝汽器就是就有真空除氧作用 大气式：除氧器的压力0.12MPa，叫低压除氧器 高压式：压力0.5MPa. 为了提高除氧效果，应注意满足下列条件; #不论在哪种压力下除氧，都要把水加热到相应压力下的饱和温度； #为了加强传热和传质，要把水分散成细小的雾滴，增加接触面积； #要有效地排气，把产生的氧气不断地排掉。,3

23、2,四 pH值调节 pH值的影响 水质的pH值对结构材料的腐蚀率有重大影响，采用高pH值可以有效地控制对结构材料的腐蚀。pH值得调整要用氢氧化铵，不能用氢氧化钠。 1氨的性质 #氨是有刺激臭味的气体，能刺激粘膜，也有一定的毒性。氨易溶于水，可生成含氨1530（重量）的氨水。市售的氨水含氨28左右，密度为0.91g/cm3。 氨溶于水生成氢氧化铵，呈弱碱性： #氢氧化铵与酸及酸式盐反应生成盐： 生成NH4HCO3的反应pH值是7.9，生成(NH4)2CO3的反应pH值是9.2，通常加氨的目的是将水的pH值调到8.5以上，所加氨水量要多于前一步的需要量。,33,故当用氨水调节pH值时，不能浓度过高

24、，否则造成Cu及Cu合金的腐蚀。 加NH3量与水溶液的pH值关系可以计算出，如加NH3后水中NH3的浓度为0.1mol/L，则此时水溶液的pH值为11.12。加氨处理时，应该先将浓氨水或液体氨稀释至0.30.5的稀溶液，然后注入水中。,#氨在水溶液中易与Cu反应生成稳定的络合物，造成腐蚀,34,2 pH对腐蚀率的影响,碳钢及低合金钢的腐蚀速率随溶液pH值的增加而单调地降低，铜及铜合金在pH8.8以前，其腐蚀率还随pH值增加而降低。当氨浓度过高时，铜氨络合物而增加了腐蚀速率。,AVT全挥发处理（用联氨，氨）,35,提高PH值降低水化学腐蚀例 秦 山核电厂二回路系统主要是碳钢材料，二回路系统的腐蚀

25、比较严重，反映在给水中铁含量相对较高，这些腐蚀产物转移到蒸汽发生器，对于蒸汽发生器传热管会造成不利的腐蚀环境，。为解决秦山核电站给水中铁含量相对较高的问题，从化学控制上可以采取变更pH 值调节剂（如从高挥发性的氨改为挥发性较低的乙醇胺）和高AVT 处理两种方式进行纠正。高AVT 处理主要采取的是提高二回路系统pH 值的方法，以减少二回路系统的腐蚀。对于碳钢和低合金钢，其腐蚀速率随pH值的升高而降低。所以采取高pH 值运行可以有效地控制二回路系统的腐蚀。,36,高pH 值还可以有效地降低腐蚀产物向蒸汽发生器的转移。在酸性和弱碱性溶液中，Fe3O4 在77显示了最大溶解度，而且随温度上升，Fe3O

26、4 溶解度迅速降低。腐蚀产物中铁会从给水设备或管道上溶解，进入蒸发器后，腐蚀产物就沉积在蒸发器。因此，提高给水的pH 值，能有效的防止腐蚀产物向蒸发器转移。而对压水堆，腐蚀产物转移到堆心被活化，造成系统的放射性增加，影响运行环境 ，在提高二回路系统的pH 值以后，腐蚀产物含量都有明显下降。,37,4 铁的溶解度与温度及pH的关系,五 电导率测量原理 量度物体的导电能力的物理量是电导，它的倒数是电阻 根据欧姆定律，在一定温度下，溶液电阻值与电极间距L（cm）成正比，与电极的界面A(cm2）成反比， RL/A 对于具体装置，L/A是定值，称为电极常数，以Q=L/A表示： R=(L/A)=Q 比例常

27、数，称为电阻率其倒数1/称为电导率，K= 1/ 电导率K=Q/R 电导率等于电极距离1cm，面积1cm2溶液的电导值，它反映了溶液中电解质的浓度，反映水质的纯度。单位是S/cm（西门子/厘米），或S/cm（微西/厘米）,38,2 电导率测量的意义及注意 1）水溶液的电导率是各种电解质产生电导的总和； 2）胶体物质，不电离的物质，即使含量高也不产生电导；不能简单用电导率决定水质的纯度，要了解水的组成。 3）在核电站的用水中，电导率基本可反映水的质量，应用很多； 4）温度对电导率影响很大，必须温度校正，高温水要冷却后测定； 5）每个电导电极的电极常数不同，要校正（设置）。 6）准确的电导率仪要用氯

28、化钾标定，通常用不同浓度的KCl溶液作为标准来校正电导率仪。如0.0001mol/L的溶液在25时的电导率为1.494ms/m，即14.94s/cm。,0.01mol/l L KCl溶液的电导率及温度的影响,39,摩尔电导：它在溶液中该离子浓度为1mol/L的电导值。因为当溶液浓度高时，电导就与浓度不成比例，故，摩尔电导是在足够稀溶液中离子的电导值，摩尔电导是离子的电导最大值。下表列出常见离子在水溶中的极限摩尔电导值，可看出不同离子所产生电导的差异。控制水质不能光看电导率，还需检查离子浓度,250C时的摩尔电导,40,六 电厂的水汽质量标准 1 控制水汽质量的意义 在核电厂及火电厂中，蒸汽发生

29、器，汽轮机及其附属设备组成热力系统，水是其主要工质，控制水汽质量对于安全运行有重要意义。高温气冷堆电站的热力系统采用直流锅炉蒸汽发生装置，与火电厂的水汽热力系统类似，因而控制水汽质量很重要。水汽质量差会有以下危害： 1)热力设备结垢，导致结垢部位金属壁过热，金属强度下降，甚至破裂。 2)热力设备腐蚀，水质不良是导致设备腐蚀的重要原因，腐蚀导致设备损坏的原因之一，腐蚀导致设备使用寿命缩短，维修成本增加,影响供电。 3）汽轮机和加热器积盐。水质超标会导致蒸汽品质下降，蒸汽带出的杂质会在汽轮机及过热器内沉积，严重时导致停机事故。 在压水堆核电厂一回路水质调整更为复杂。 2 水汽的质量指标 直流锅炉对蒸汽质量要求极为严格，钠含量低于5g/kg，二氧化硅15g/kg，铁10g/kg，铜g/5kg，电导率0.3s/cm。 1）钠：蒸汽中主要