环 境 化 学 (第四章 土壤环境化学-第二节).ppt

1、第二节 土壤中重金属的迁移和转化,一、土壤中的重金属 土壤背景值 土壤本身含有微量的金属元素，其中很多是作物生长必需的微量营养元素，如Mn、Zn、Cu等。不同地区土壤中重金属的种类和含量也有很大差别。,在研究重金属对土壤的污染时首先要调查各地区土壤重金属含量的背景值。 因此土壤背景值就是指在未受污染的情况下，天然土壤中的金属元素的基线含量。,土壤背景值中含量较高的元素为： Mn、Cr、Zn、Cu、Ni、La、Pb、Co、 As、Be、Hg、Se、Sc、Mo(mg/kg)。,重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不断积累，也可以为生物所富集，并通过食物链在人体内积累，危害人体健康,土壤中重金属污染

2、,重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的清除。日本的“痛痛病”，我国沈阳郊区张士灌区的“镉米”事件等是重金属污染的典型实例。,重金属污染土壤的特点：,二、影响重金属在土壤中归趋的主要因素,1. 土壤胶体对重金属的吸附 土壤胶体对重金属的吸附能力与金属 离子的性质及胶体的种类有关。 同一类的土壤胶体对阳离子的吸附与 阳离子的价态有关。,阳离子价态越高，电荷越多，土壤胶体与阳离子的静电作用也越强，吸引力越大，结合强度越大；而价态相同离子的水合半径小，吸附能力强。 还与土壤的胶体性质有关：矿物类型，化学组成，阳离子交换量，比表面积等有关。,土壤有机胶体属无定形胶体，比表面积大，吸附容量可达 150 70

3、0 毫克当量/100克土。 对金属离子的吸附顺序是： Pb Cu Cd Zn Hg,2.金属离子的配位作用,土壤中重金属可与各种无机配体或有机配体发生配位作用。 以Hg为例，土壤表层中的Hg主要以Hg(OH)20 或 HgCl2为主，而在 Cl- 高的盐碱土中则以 HgCl42- 为主。,重金属的这种羟基配位和氯配位的作用，可提高难溶重金属化合物的溶解度，同时减弱了土壤胶体对重金属的吸附，影响了重金属在土壤中的迁移转化。 又如，腐殖酸中富里酸-重金属配合物易溶于水，能够有效地阻止了重金属难溶盐的沉淀。,在高氧化环境中，Eh较高，如V、Cr等具有氧化还原性质的重金属常呈氧化态，形成可溶性钒酸盐、

4、铬酸盐等具有极强的迁移能力，而铁、锰相反，形成高价难溶性沉淀，迁移能力很低。,3. 土壤中重金属的沉淀和溶解,土壤pH值是影响重金属迁移转化的重要因素，如： Cd(OH)2 = Cd2+ + 2OH- （Ksp = 2.010-14） Cd2+OH-2 = 2.010-14 Cd2+ = 2.010-14/ 1.010-14/ H+2 logCd2+ = 14.3 2pH,因此，Cd2+ 随 pH 值的升高而减少反之，pH 值下降时土壤中重金属就溶解出来，这就是酸性土壤作物受害的原因。,1土壤植物体系 土壤-植物体系具有转化储存太阳能为生物化学能的功能，而微量重金属是土壤中植物生长酶的催化剂；

5、 又是一个强的“活过滤器”，当有机体密度高时，生命活力旺盛，可以经过化学降解和生物代谢过程分解许多污染物；,三、重金属在土壤植物体系中的迁移及其机制,微量重金属可以促进土壤中许多物质的生物化学转化，但土壤受重金属污染负荷超过它所承受的容量时，生物产量会受到影响。 因此，土壤-植物系统通过一系列物理化学或生物代谢过程对污染物进行吸附、交换、沉淀或降解作用，使污染物分解或去毒，从而净化和保护了环境。,2.污染物由土壤向植物体系中的迁移,土壤中污染物通过植物根系根毛细胞的作用积累于植物的茎、叶和果实部分。 迁移方式：污染物通过植物体生物膜的方式迁移，可分为： 被动转移和主动转移两类。,脂溶性物质从高

6、浓度一侧向低浓度侧，顺浓度梯度扩散，通过有类脂层屏障的生物膜。其扩散速率与有机物的化学性质、分子体积或在液体pH条件下离解性有关。 被动扩散不耗能，不需载体参与，因而无竞争性抑制、特异性选择和饱和现象。（p236）,被动转移,在需消耗一定的代谢能量下，一些物质可在低浓度侧与膜上高浓度的特异性蛋白载体结合，通过生物膜至高浓度侧解离出原物质。这一转运称为主动转运 所需代谢能量来自膜的三磷酸酰苷酶分解三磷酸酰苷(ATP)成二磷酸酰苷（ADP）和磷酸时所释放的能量。,主动迁移,具有竞争性抑制、特异性选择和饱和现象。 如钾离子在细胞内外浓度分布： K+(细胞内) K+(细胞外),3.影响重金属在土壤植物

7、体系中迁移的因素,植物种类 土壤种类 土壤的酸碱性和腐殖质含量均可影 响重金属向植物体内转移的能量。,重金属形态 如CdSO4、Cd3(PO4)2和CdS 三种不同形态的镉在土壤中，实验发现对水稻生长的抑制与镉的溶解度有关，此外土壤pH值、PE值的变化都可影响植物对重金属的吸收。 重金属在植物体内的迁移能力（p218),四、植物对重金属污染产生耐性的几种机制,1. 植物根系通过改变根际化学性状，原生质泌溢等作用限制重金属离子的跨膜吸收。 植物对重金属吸收可根据植物的特性和重金属的性质分为耐性植物和非耐性植物，耐性植物具有降低根系吸收重金属的机制。,实验证明，某些植物对重金属吸收能力的降低是通过

8、根际分泌螯合剂抑制重金属的跨膜吸收。 如 Zn 可以诱导细胞外膜产生分子量为60000 93000 的蛋白质，并与之键合形成络合物，使 Zn停留在细胞膜外。还可以通过形成跨根际的氧化还原电位梯度和 pH梯度等来抑制对重金属的吸收。,耐性植物中重金属分布在根系细胞壁上 如耐性植物中 Zn 向植物地上部分移动的量很少,在细胞各部分中，主要分布在细胞壁上，以离子形式存在或与细胞壁中的纤维素木质素结合。由于金属离子被局限于细胞壁上，而不能进入细胞质影响细胞内的代谢活动，使植物对重金属表现出耐性。,2. 重金属与植物的细胞壁结合,但不同植物的细胞壁对金属离子的结合能力不同，因此，植物细胞壁对金属的固定作

9、用不是一个普遍存在的耐受机制。 例如，Cd7090% 存在于细胞质中只有10%左右存在于细胞壁中。,一般来讲，重金属过多可使植物中酶的活性破坏，而耐性植物中某些酶的活性可能不变，甚至增加，具有保护酶活性的机制。 研究发现，耐性植物中有些酶的活性在重金属含量增加时仍能维持正常水平，而非耐性植物的酶的活性在重金属含量增加时明显降低。,3. 酶系统的作用,耐性植物中还发现一些酶可以被激活从而使耐性植物在受重金属污染时保持正常的代谢作用。 研究发现：膀胱麦瓶草体内的磷酸还原酶硝酸还原酶、葡萄糖6磷酸脱氢酶、异柠檬酸脱氢酶及苹果酸脱氢酶，在不同耐性品种中对重金属耐性不同，特别耐性品种中硝酸还原酶还能被激

10、活。,1957年 Margoshes 首次从马的肾脏中提取了一种金属结合蛋白，命名为“金属硫蛋白”（MT），分析发现能大量合成 MT 的细胞对重金属有明显的抗性，而丧失 MT 合成能力的细胞对重金属有高度的敏感性，现已证明 MT是动物和人体最主要的重金属解毒剂。,4. 形成重金属硫蛋白或植物络合素,Caterlin 首次从大豆根中分离出富含Cd 的蛋白质复合物，由于其表观分子量和其它性质与动物体内的金属硫蛋白极为相似，故称为类 - MT。 1985年 Crill 从经过重金属诱导的蛇根木悬浮细胞中提取分离了一组重金属结合肽。,其分子量和化学性质不同于动物体内的金属硫蛋白，而将其命名为植物络合素

11、（PC）。 它可以被重金属Cd、Cu、Hg、Pb等诱导合成。,一般认为植物耐受重金属污染的重要机制之一是金属结合蛋白的解毒作用。 即，金属结合蛋白与进入植物细胞内的重金属结合，使其以不具生物活性的无毒的螯合物形式存在，降低了金属离子的活性，减轻或解除了其毒害作用。,五 几种重金属在土壤-植物体系中的积累和迁移,砷 (As) 土壤中砷的形态：水溶态、吸附态和难溶态前二者又称可给态砷，可被植物吸收 吸收：有机态砷 被植物吸收 体内降解为无机态 通过根系、叶片的吸收体内集中在生长旺盛的器官 如：水稻，根 茎叶 谷壳 糙米,毒性：甲基化砷 H3AsO3 H3AsO4 微生物转化 （p276),其中，甲

12、基供体来源于相应转移酶的辅酶S-腺苷甲硫氨酸，它起着传递正甲基离子的作用。,同时，微生物还可以参加无机砷的转化：,许多微生物都可使亚砷酸盐氧化成砷酸盐；而甲烷菌、脱硫弧菌、微球菌等都还可以使砷酸盐还原成亚砷酸盐。,存在：在0-15米土壤表层积累，主要以 Cd3(PO4)2 和 Cd(OH)2 的形式存在。在pH 7的土壤中分为可给态、代换态和难溶态。 吸收：根 叶 枝 花、果、籽粒 蔬菜类叶菜中积累多，黄瓜、萝卜、番茄中少, 镉进入人体，在骨骼中沉积，使骨骼变形，骨痛症。,镉(Cd),微生物转化：微生物特别某些特定菌类对镉有较好的耐受性，可望用于工厂处理含镉废水（富集）,以含铬废水（物）进入土

13、壤，常以三价形式存在，90%以上被土壤固定，难以迁移。 土壤胶体强烈吸附三价铬，随pH的升高吸附能力增强。 土壤对Cr(VI)的吸附固定能力低，约8.5-36.2%，进入土壤的Cr(VI)在土壤有机质的作用下很容易还原成三价。,铬（Cr),另一方面，在 pH 6.5 - 8.5 MnO2 起催 化作用，三价铬也可以氧化成 Cr(VI)：,4Cr(OH)2+ + 3O2 + 2H2O 4CrO42- + 12H+,铬在作物中难以吸收和转化。,汞进入土壤后 95% 以上可被土壤持留或固定，土壤黏土矿物和有机质强烈吸附汞。 非微生物转化： 2Hg+ = Hg2+ + Hgo 微生物转化： HgS（硫

14、杆菌） Hg2+（抗汞菌） Hg0,汞(Hg),汞的甲基化： 在有氧或好氧条件下，微生物使无机汞盐转变为甲基汞，称汞的生物甲基化。这些微生物是利用机体内的甲基钴氨蛋氨酸转移酶来实现汞的甲基化的。(p274),Hg2+（甲烷形成菌） CH3Hg+ CH3-Hg-CH3 生成的甲基汞具有亲脂性，能在生物体内积累富集，其毒性比无机汞大100倍。烷基汞中只有甲基、乙基和丙基汞为水俣病的致病性物质。,可溶态的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4铅的难溶盐形式存在。 Pb2+可以置换黏土矿物上的Ca2+，在土壤中很少移动。,铅(Pb),植物吸收主要在根部，大气中的铅可通过叶面上的气孔进入

15、植物体内，如蓟类植物能从大气中被动吸附高浓度的铅，现已确定作为铅污染的指示作物。,第三节 土壤中农药的迁移和转化,一、土壤中农药的迁移 1. 扩散 气态发生（挥发） 农药在田间中的损失主要途径是挥发，如，颗粒状的农药撒到干土表面上，几小时内几乎无损失；而将其喷雾时，雾滴复干的10分钟内，损失达20%。,影响农药挥发的主要因素： 农药（物理化学性质、浓度、扩散速率） 土壤（含水量、吸附性） 环境（温度、气流速度）等,非气态发生 指土壤中气-液、气-固界面上发生的扩散作用。由于土壤系统复杂，扩散物质在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，土壤性质不同，有机物性质不同都影响扩散作用。,Shearer等根据

16、农药在土壤中的扩散特性提出了农药的扩散方程式 （见p221）,土壤水分的含量 Shearer 等对林丹在粉砂壤土中的扩散 研究表明： 干燥土壤中无扩散 含水4% 总扩散系数和气态扩散系数最大 含水4-20%，气态扩散系数50%,主要影响因素,含水30% 非气态扩散系数最大 含水4% 随水分的增加，总扩散系数下降 含水4-16% 随水分的增加，非气体扩散系数下降 含水16% 随水分的增加，非气体扩散系数增加,图49 基粒粉沙壤土中林丹的不同转移途径,土壤吸附的影响 吸附作用是农药与土壤固相之间相互作用的主要过程，直接影响其他过程的发生。如土壤对除草剂2,4D的化学吸附，使其有效扩散系数降低。,土

17、壤的紧实度 是影响土壤孔隙率和界面性质的参数，紧实度高，土壤的充气孔隙率降低，扩散系数也降低。,温度 温度升高，有机物的蒸汽密度升高，总的效应是扩散系数增大，如林丹的扩散系数随温度的升高而呈指数增大。 气流速度 农药种类,2.质体流动,土壤中农药既可以溶于水，也能悬浮在水中，还可能以气态存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机质中，从而使它们与水一起发生质体流动。 在稳定的土壤-水流状态下，有机物通过多孔介质移动的一般方程为：,D扩散系数， V0平均孔隙水速度， C土壤溶液中农药的浓度， 土壤容量， S吸着于土壤的农药浓度。,二.非离子型农药与土壤有机质的作用,1.非离子型农药在土壤-水体系

18、中的分配作用 吸附作用（adsorption ）过程： 有机物的离子或基团从自由水向土壤矿物的亚表面层扩散；离子或基团以表面反应或进入双电层的扩散层的方式为土壤矿物质吸附。,物理吸附 化学吸附 分子间范德华力 化学键相互作用力 离子键、共价键、配位键等） 不需活化能 需活化能 吸附平衡 化学反应速度 瞬间达到 慢于物理吸附,分配作用（partition） 有机化合物在自然环境中的主要化学机理之一，指水-土壤（沉积物）中，土壤有机质对有机化合物的溶解，或称吸附（sorption, uptake），用分配系数 Kd 来描述。,分配作用 吸附作用 作用力 分子力 范德华力 溶解作用 和化学键力 吸附

19、热 低吸附热 高吸附热 吸附等温线 线性 非线性 竞争作用 非竞争吸附 竞争吸附 与溶解度相关,2土壤湿度对分配过程的影响,极性水分子和矿物质表面发生强烈的 偶极作用，使非离子性有机物很难占据矿 物表面的吸附位，因此对非离子性有机化 合物在土壤表面矿物质上的吸附起着一种 有效的抑制作用。,图4-13 说明，在干土壤中，由于土壤表面的强烈吸附作用，使林丹和狄氏剂大量吸附在土壤中；湿润土壤中，由于水分子的竞争作用，土壤中农药的吸附量减少，蒸汽浓度增加。,图414说明，随土壤水分相对含量的增加，吸附（分配）作用减弱，当相对湿度在50时，水分子强烈竞争土壤表面矿物质上的吸附位，使吸附量降低，分配作用占

20、主导地位，吸附等温线为线性,图415说明，干土壤中吸附的强弱还与吸附质(农药)的极性有关，极性大的吸附量就大；而且分配作用也同时发生。 因此，非离子型有机物在干土壤中表现为强吸附（被土壤矿物质）和高分配（被土壤有机质）的特征，且表面吸附作用比分配作用大得多。(?),三、农药在土壤中的迁移转化,1非生物降解 水解反应 吸附催化反应（成为某些农药的主要降解途径）土壤系统中某些水解反应受黏土的催化作用，可能比相应的水体中要快。 有机磷杀虫剂地亚农等硫代磷酸脂及马拉硫磷的水解反应（p232）,光化学降解 农药对光的敏感程度是决定其在土壤中的残留期长短的重要因素。 例： “土壤中农药的光化学降解” 中国

21、农业科学院茶叶研究所 陈宗懋研究员,研究对象： 5 类 35 种农药 研究方法： 在光化学反应器中进行（300350nm）处理温度3336 处理过程：分别取10、50、100g试样，用有机溶剂溶解后点在玻片上，光照1、2、4、8、24（48）h，重复一次，将二玻片用溶剂淋洗入10ml容量瓶中，定容同时作空白（暗处）。,结论： 不同农药的相对光解速率相差很大； 有机磷 氨基甲酸脂 三均氮类农药 有机氯 拟除虫菊类 规律： -CH3 -CH2CH3、非芳香族有机磷 芳香族有机磷,有机物浓度与降解速率呈明显的 负相关； 不同农药的光解速率与其吸收光 谱有关。,2土壤微生物对农药的降解,农药在土壤中持

22、留时间的长短，是一个有实际意义的问题。其半衰期既决定于农药本身的特点，也与周围的环境因子和生物因子有关，特别是微生物的参与。 例如，氯代烃农药的半衰期约2-5年，但在淹水的条件下土壤微生物的存在可加快农药的分解。,顾宗濂（1986）研究湘江流域农田土壤微生物群体降解林丹的能力。 结果表明，土壤中能以林丹为唯一碳源的细菌数为平均36104/g干土，稻田淹水84天，林丹降解可达98.4%，若不淹水，84天后只降解了43.5%。,实 例,黄和鑫（1985）研究在田间积水的条件下，林丹的半衰期只有60.1天，降解速率比旱地提高了两倍多。 以上两例都说明了土壤微生物在农 药降解中的作用。,此外，同类有机

23、物分子结构不同， 对其降解性能影响也不同。 如：除草剂 2,4-D（2，4-二氯苯氧乙酸）和2,4,5-T（2，4，5-三氯苯氧乙酸）20天内，2,4,5-T几乎未被降解，2，4-D已降解 至剩余 10%以下。,一般原则： 含易失去电子的取代基如：-OH、COOH、NH2 的芳香化合物比含易得到电子的取代基如：- NO、-X、-SO3H的芳香化合物易氧化代谢。,取代顺序： 脂肪酸 有机磷酸盐 短链苯氧基脂肪酸 长链苯氧基脂肪酸 单基取代苯氧基脂肪酸 三基取代苯氧基脂肪酸 硝基苯 氯代烃。,3.微生物在农药转化中的作用,矿化作用 许多农药是天然化合物的类似物质，某些微生物具有分解它们的酶系，它们可作为微生物的营养源而被分解成无机物。,生物降解都是由酶的催化完成的，而酶与污染物质的结合是污染物