新型脲醛树脂胶黏剂的改性.kdh解读

1、2006年第25卷第2期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS187化 工 进 展新型脲醛树脂胶黏剂的改性吴 蓁1，孙揭阳1，郭 青2（1上海应用技术学院，上海 ；2上海市建筑科学研究院，上海 ）摘 要：研究了一种新型改性剂对于脲醛树脂胶黏剂的改性效果，并与传统改性方法进行了比较。改性剂采用特制的羟基丙烯酸酯树脂（乳液）及端异氰酸酯基水性聚氨酯树脂。研究发现，传统改性方法中，随尿素与甲醛的物质的量比的增大，脲醛树脂中游离甲醛含量减小，但其黏合强度降低；使用这种新型改性剂既可降低游离甲醛含量，又能明显提高黏合强度及耐水性，且改性效果随改性剂用量的增

2、加而增加。其中，聚氨酯树脂对脲醛树脂黏合强度的改进最为明显，但对耐水性的改性效果稍差；而高羟基含量的丙烯酸酯树脂比低羟基含量的改性效果好。 关键词：脲醛树脂胶黏剂；羟基丙烯酸酯树脂；水性聚氨酯树脂；游离甲醛；黏合强度 中图分类号：TU 56 文献标识码：A 文章编号：10006613（2006）02018705Special modification of urea-formaldehyde adhesiveWU Zhen1，SUN Jieyang1，GUO Qing2(1 Shanghai Institute of Applied Technology, Shanghai ；2 Shangh

3、ai Research Institute of Building Sciences，Shanghai Abstract ：New unique modifiers of self-made hydroxyl acrylic resin (emulsion and isocyanato- terminal waterborne polyurethane were developed. The modification effect of the new modifiers to urea-formaldehyde resin was studied and compared with trad

4、itional modification method. The research showed that while the molar ratio of urea/formaldehyde was increased in the traditional modification method, the content of free formaldehyde was decreased, but the adhesion strength was reduced. However, the content of free formaldehyde was decreased while

5、adhesion strength and water resistance were increased obviously when the new modifiers were used. The higher the content of the modifiers, the stronger the modification effect. The waterborne polyurethane showed better improvement of the adhesion strength of UF resin, but not so good to water resist

6、ance. The modified effect of the high hydroxyl content acrylic resin was stronger than the low hydroxyl content acrylic resin.Key words：urea-formaldehyde adhesive；hydroxyl acrylic resin；waterborne polyurethane resin；free formaldehyde ；adhesion strength随着人们生产活动的增加，对木材的需求也日益增多，为了保护有限的森林资源，人们越来越多的使用人造板

7、来代替天然木板材，如三合板、五合板、刨花板、纤维板等。既节约了资源又降低了木板材的成本1。目前，人造板用胶主要是脲醛树脂胶黏剂。由于其制造工艺简单，原料廉价易得，初始黏度大，粘接强度高，无色透明，不污染木材等优点，广泛应用于木器加工、胶合板、刨花板、中密度纤维板、人造板材的生产及室内装修等行业，是目前黏合剂中产量最大的品种，占木材胶黏剂总产量的80左右。预计2005年的用胶量为1 600 kt左右，应用前景十分广阔2。 然而，脲醛树脂产品质量存在诸多问题，其中最主要缺陷是在使用过程中会释放出甲醛，并且制品在使用过程中，也可能不断释放出甲醛。释放甲醛的原因主要是脲醛树脂胶中存在的游离甲醛; 其次

8、是树脂合成中甲醛与尿素反应生成不稳定的亚甲基醚键，在收稿日期 20050905；修改稿日期 20051108。基金项目 上海市教委科技发展基金资助项目（No.040B11）。第一作者简介 吴蓁（1960），男，硕士，教授，主要从事水性树脂、涂料和胶黏剂的开发研究。电话 010；E mail 。化 工 进 展 2006年第25卷188热压和使用过程中分解释放出甲醛35。自20世纪50年代以来，发达国家(美国、德国、日本等 在制造低毒脲醛树脂黏合剂及其人造板制品、清除室内甲醛造成的污染方面进行了大量的研究68。近10多年我国的研究者在通过改良胶黏剂配方、合成工艺，加

9、入甲醛捕捉剂，加入聚乙烯醇、三聚氰胺、苯酚改性剂改性等方法降低游离甲醛含量方面进行了大量的工作，取得了长足的进展1, 35, 914。本研究尝试开发一种新型改性剂，经改性后制得低游离甲醛且保持较高胶黏性及耐水性的脲醛树脂，为开发环保型高性能脲醛树脂胶黏剂进行有益的探索。1 实验部分1.1 原料甲醛（CP ）、氯化铵（CP ），国药集团化学试剂有限公司；甲酸（CP ）、氢氧化钠（CP ），中国医药（集团）上海化学试剂公司；尿素（CP ），上海精化科技研究所；羟基丙烯酸酯树脂和聚酯型水性聚氨酯树脂，自制。 1.2 合成及改性机理1.2.1 脲醛树脂的合成机理脲醛树脂的形成主要有加成反应和缩聚反应。

10、第一阶段即碱性介质中甲醛与尿素的加成阶段，它取决于尿素与甲醛的物质的量比，可生成单羟甲基脲、二羟甲基脲、三羟甲基脲以及可能的四羟甲基脲。此外，在碱性阶段，羟甲基化合物进一步反应生成具有二亚甲基醚链节的二聚体或多聚体和Uron 等环状衍生物。CH 2O + H2NCONH 2 H 2NCONHCH 2OH第二阶段即酸性下的反应在脲醛树脂制造上是最重要的，左右这个反应的是反应液中的氢离子浓度。甲醛的水合物甲二醇在氢离子存在下生成羟甲基阳离子+CH 2OH ，这个阳离子与尿素中氮的非共有电子对配位，再使H 离子脱离，生成一羟甲基脲，即进行式(1的反应，这是在酸性条件下的加成反应的机理，再由一羟甲基脲

11、脱水生成亚甲基脲，亚甲基脲与尿素结合生成甲基二脲，即进行如式（2）、式（3）的缩合反应。1.2.2 羟基丙烯酸酯树脂的改性机理低玻璃化温度（T g ）的羟基丙烯酸酯树脂本身具有优良的黏结性和耐水性，其羟基又可与脲醛树脂缩聚物中的活性基团反应，能降低胶层固化后保留的亲水基团量，并可与木材上的羟基、羟甲基发生化学反应形成化学键，提高胶层耐水性，同时降低脲醛树脂中的游离甲醛。1.2.3 水性聚氨酯树脂的改性机理聚氨酯具有优异的黏结力，是一种高性能的黏合剂。在改性反应中，它既与脲醛树脂物理共混又发生相互基团（端异氰酸酯基与羟基）之间的反应，反应后将聚氨酯大分子链连接到脲醛树脂上，并生成氨酯键及脲键，如

12、此既可减少醚键及游离甲醛的生成，又提高了脲醛树脂的黏合强度及耐水性。 1.3 改性剂的制备工艺1.3.1 羟基丙烯酸酯树脂的合成使用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸及丙烯酸羟乙酯等单体，以乳液聚合的半连续法合成羟基丙烯酸酯树脂。丙烯酸酯树脂按设计的羟基单体占总单体量的质量分数分别为2%和4%，以2%羟基丙烯酸酯树脂与4%羟基丙烯酸酯树脂表示，其理论玻璃化温度相同。1.3.2 水性聚酯聚氨酯树脂的制备将聚酯N981在130 下真空减压脱水1 h。然后通氮气，加入二羟甲基丙酸混合15 min。降温至5060 ，加甲苯二异氰酸酯（TDI ），控温在80 下反应2.5 h。降温至60 ，加丁酮及三乙

13、胺，控温在5060 反应40 min。冰浴降温至10 ，在去离子水中高速分散乳化，最后减压脱除丁酮，即得端异氰酸酯基聚酯型水性聚氨酯树脂。HN +CH 2 NH 2 HN CH 2NHO = +=O O = =O+H+ （3）NH 2 NH 2 NH 2 H 2NH 2 H 2N +CH 2OH CH 2OHO = + +CH 2OH O = O =C +H+ （1）NH 2 2 2 HN CH 2OHCH 2+OH 2 HN +CH 2O = +H + O = O = （2）NH 2 NH 2 NH 2第2期 吴蓁等：新型脲醛树脂胶黏剂的改性 1891.4 脲醛树脂的合成及改性工艺1.4.1

14、 脲醛树脂的弱碱-弱酸三步加料法合成工艺将配方中的甲醛溶液加入四口烧瓶中，用30%的氢氧化钠溶液调pH 值至78。 加入第1批尿素，恒温90保持30 min。用甲酸调节pH 值至45，在90 下反应2030 min 。当达到所需黏度时，用30%的氢氧化钠溶液将pH 值调节为8左右，加入第2批尿素，在此温度下保持30 min ，冷却至70 ，调pH 值至6，在此温度下反应20 min ，再升温至90 ，加入最后1批尿素，保持此温度3040 min。真空脱水，最后冷却出料。以尿素与甲醛物质的量总比值11.3为例，3次加料达到的比值分别为13.1、11.9及11.3。1.4.2 脲醛树脂的改性合成工

15、艺用羟基丙烯酸酯树脂改性时，将定量的羟基丙烯酸酯树脂与第2批尿素一同加入，其余合成工艺同1.4.1节。而用聚氨酯改性时，由于聚氨酯在酸性条件下不稳定，故在最后一步碱性条件下与第3批尿素一同加入反应， 其余合成工艺同1.4.1节。 1.5 性能测试 1.5.1 游离甲醛测试按GB185832001(乙酰丙酮分光光度法 标准测试。1.5.2 黏合强度测试使用SUN500材料万能试验机，按GB/T14074.1093标准测试。 1.5.3 耐水性测试将涂胶木块试样置于63的水中3 h ，干燥10min ，测定其黏合强度。2 结果与讨论2.1 脲醛树脂中游离甲醛含量的影响研究 2.1.1 尿素与甲醛物

16、质的量比的影响选用了尿素与甲醛的物质的量比(U/F分别为11.1、11.2与11.3，所合成的脲醛树脂经测定，游离甲醛含量及黏度如表1所示。表1 U/F物质的量比对游离甲醛含量的影响尿素甲醛（物质的量比）游离甲醛含量/gkg111.3 16.1 11.2 14.6 11.1 11.1表1显示，在其他条件相同时，随U/F物质的量比增大，游离甲醛含量降低。但在1（1.31.1）的范围内， 游离甲醛含量变化不是很大，因此单通过U/F配比的调整尚不足以使游离甲醛含量降至较低的水平。2.1.2 改性剂的影响在U/F配比为11.3及其他条件相同时，考察了使用不同改性剂对脲醛树脂中游离甲醛含量的影响，其中，

17、二种水性丙烯酸酯树脂的羟基单体含量分别为2及4；水性聚氨酯树脂为端异氰酸酯基的线性聚酯型聚氨酯。研究结果如表2所示。表2 不同的改性剂对游离甲醛含量的影响改性剂种类 游离甲醛含量/ gkg 1无改性剂16.1 2%羟基丙烯酸酯树脂 10.6 4%羟基丙烯酸酯树脂 9.5 水性聚氨酯树脂4.3注：改性树脂占总树脂的质量分数均为2.5。表2显示，使用少量改性剂即可使游离甲醛含量明显降低。这是由于改性剂的活性基团参与了脲醛反应，使羟甲基含量减少，同时降低了脲醛树脂中醚键的生成及含量，从而降低了游离甲醛含量(以乙酰丙酮法测定游离甲醛需对胶黏剂进行高温蒸馏，高温易导致醚键断裂生成甲醛 。丙烯酸酯树脂中的

18、羟基有利于与羟甲基脲上的氨基反应生成亚甲基键，从而减少了脲醛树脂中醚键的含量，故用高羟基的丙烯酸酯树脂改性，游离甲醛含量更低。而异氰酸根与羟甲基反应的产物不含醚键，稳定性更高，所以用聚氨酯改性的游离甲醛含量在三者中最低，起到了甲醛捕捉剂的作用。2.1.3 羟基丙烯酸酯树脂用量的影响用羟基丙烯酸酯树脂改性时，研究了改性剂的不同用量对脲醛树脂中游离甲醛含量的影响，表3及表4分别列出2及4羟基丙烯酸酯树脂（HAR ）的改性效果。表3 2% HAR用量对游离甲醛含量的影响2%羟基丙烯酸酯树脂用量/游离甲醛含量/ gkg 12.5 10.6 3.5 7.5 4.5 4.0 5.5 0.9化 工 进 展

19、2006年第25卷190表4 4%HAR用量对游离甲醛含量的影响4%羟基丙烯酸酯树脂用量/游离甲醛含量/ gkg 1 2.5 9.53.5 6.14.5 3.55.5 0.7表3、表4及其对比显示，羟基丙烯酸酯树脂用量越大，树脂中羟基含量越高，改性脲醛树脂的游离甲醛含量就越低。这可能是丙烯酸酯树脂中的羟基在羧酸基团的作用下，有利于与尿素或羟甲基脲中的氨基反应而生成亚甲基键，这样就降低了脲醛树脂中醚键的含量，从而也减少了因醚键断裂而产生的游离甲醛。羟基树脂用量越多，羟基含量越高，这种效应就越明显。2.2 脲醛树脂黏合强度的影响研究2.2.1 尿素与甲醛的摩尔比的影响本实验选用尿素与甲醛的物质的量

20、比分别为11.1、11.2与11.3时合成了脲醛树脂。其黏合强度如表5所示。表5 物质的量比对黏合强度的影响甲醛尿素（物质的量比）黏合强度/MPa11.3 0.7711.2 0.6511.1 0.24表5显示，随U/F的增大，胶黏剂胶接强度降低。这是因为在尿素与甲醛高的物质的量比时，生成的三羟甲基脲相对减小，致使树脂固化时交联度下降，由此影响到胶接强度。这也成为通过改变尿素与甲醛比值来降低游离甲醛的障碍。 2.2.2 改性剂的影响在其他条件相同时，不同的改性剂对脲醛树脂的黏合强度的影响结果如表6所示。表6显示，使用少量改性剂可显著增加脲醛树脂的黏合强度。表6 不同的改性剂对黏合强度的影响改性剂

21、种类 黏合强度/MPa无改性剂0.77 2%羟基丙烯酸酯树脂 1.67 4%羟基丙烯酸酯树脂 2.06 水性聚氨酯树脂3.29注：改性树脂占总树脂的含量均为2.5。而且以聚氨酯改性效果最佳，这主要是由于聚氨酯本身结构具备优异的力学性能并能与脲醛树脂反应形成牢固价键的缘故。而丙烯酸酯树脂的羟基含量决定了键接到脲醛树脂上的丙烯酸酯树脂比例，相同的改性剂用量下，羟基比例越高，改性脲醛树脂的黏合强度越大。 2.2.3 改性剂用量的影响 （1）羟基丙烯酸酯树脂用量的影响 用2及4%羟基丙烯酸酯树脂改性时，不同用量对脲醛树脂黏合强度的影响结果如表7、表8所示。表7 2%HAR用量对黏合强度的影响2%羟基丙

22、烯酸酯树脂用量/ 黏合强度/MPa2.5 1.673.5 3.604.5 2.565.5 2.30表8 4%HAR用量对黏合强度的影响 4%羟基丙烯酸酯树脂用量/% 黏合强度/MPa 2.5 2.063.5 3.074.5 3.495.5 2.60结果显示，经羟基丙烯酸酯树脂改性的脲醛树脂黏合强度得到明显提高，且高羟基含量的改性效果更佳。这主要是由于所采用的丙烯酸酯树脂属于低T g 树脂，本身具有较好的黏合性能。其次丙烯酸酯树脂与脲醛树脂的键接能充分发挥丙烯酸酯树脂对于脲醛树脂的增强增韧作用，这表现在羟基比例越高，两者之间的化学键合越多，黏合强度就越大。结果还显示出无论采用哪种丙烯酸酯树脂，黏

23、合强度在所选择的用量范围内均出现最大值，即丙烯酸酯树脂用量过大对黏合性能并非有利。这可能是由于丙烯酸酯树脂用量过大导致丙烯酸酯大分子链参与树脂交联的程度增加，从而使交联链长增加即交联密度下降。（2）水性聚氨酯树脂用量的影响 表9显示了水性聚氨酯树脂的不同用量对脲醛树脂黏合强度的影响。结果表明，在所选择的范围内，随聚氨酯树脂用量的增加改性脲醛树脂的黏合强度逐渐提高，同比对照显示聚氨酯对于脲醛树脂黏合性能的改性优第2期 吴蓁等：新型脲醛树脂胶黏剂的改性191表9 水性聚氨酯树脂用量对黏合强度的影响聚氨酯树脂用量/% 黏合强度/MPa2.5 3.293.75 4.105.0 4.65于丙烯酸酯树脂，

24、说明除聚氨酯本身力学性能优异外，聚氨酯与脲醛树脂的化学价键（氨酯键及脲键）对于黏结力的贡献也不容忽视：聚氨酯树脂用量越大，这种价键的比例越高，脲醛树脂黏合性能就越好。 2.3 脲醛树脂耐水性的影响研究 在其他条件相同时，不同的改性剂对脲醛树脂的耐水性影响的研究结果如表10所示。表10 不同的改性剂对耐水性的影响改性剂种类 黏合强度(63 水，3 h/MPa无改性剂0.43 2%羟基丙烯酸酯树脂 1.54 4%羟基丙烯酸酯树脂 1.89 聚氨酯1.14注：改性树脂占总树脂的含量均为2.5。表10及其与表6对比显示，在其他条件相同时，丙烯酸酯树脂使脲醛树脂的耐水性得到提高：无改性时，浸水使树脂的黏

25、合强度损失了约44，而丙烯酸酯树脂改性后平均损失仅为约8左右。这同样是由于所使用的丙烯酸酯树脂改性剂具有优良的耐水性，同时改性后又降低了树脂中羟甲基及醚键的含量，从而使脲醛树脂的耐水性得到很大的改善。而聚氨酯改进耐水性的效果不如丙烯酸酯树脂，这是由于所合成的聚氨酯是聚酯聚氨酯，聚酯本身易水解而导致耐水性有所欠缺。解决这一问题的途径可从聚醚聚氨酯入手。3 结 论（1）尿素与甲醛的物质的量比越高，脲醛树脂中游离甲醛含量就越低，但变化幅度有限，而其黏合强度降低。 （2）使用少量特殊结构的丙烯酸酯树脂或水性聚氨酯树脂改性剂，可明显降低脲醛树脂中的游离甲醛含量，增加黏合强度及耐水性。其中，用聚酯聚氨酯作改性剂对于脲醛树脂降低脲醛树脂游离甲醛含量和提高黏合强度效果最佳，而对于耐水性改性效果较差。而4%羟基丙烯酸酯树脂比2%羟基丙烯酸酯树脂的总体改性效果好。 （3）在所选择的羟基丙烯酸酯树脂的用量范围内，随改性剂用量增大，脲醛树脂中的游离甲醛含量