第三章-表面活性剂.ppt

1、第三章 表面活性剂,3.1 概述 3.2 阴离子表面活性剂 3.3 阳离子表面活性剂 3.4 两性离子表面活性剂 3.5 非离子表面活性剂,3.1 概述,一、表面张力,1. 界面：,相与相之间的分界面。,2. 表面：,有一相为气相的界面。,3. 表面张力：,作用在液体表面单位长度上使表面收缩的力。（通常以“”表示）,3.1 概述,二、表面活性剂,1. 定义：,在低浓度时能使液体表面张力急剧下降的物质。,Surface Active Agent （SAA）,无机盐、酸、碱等,短链极性有机物（有机酸、醇、醛等）,长链极性有机物（肥皂等）,c,二、表面活性剂,2. 结构特点：,具有双亲结构,亲水基：

2、,亲油基：,-OH、-SO3H、 -COOH、聚氧乙烯链等,-R,3. 临界胶束浓度（cmc）,表面活性剂分子或离子在溶液中形成胶束的最低浓度。,规定：通常以石蜡的HLB=0，油酸的HLB=10，油酸钾的HLB=20，十二烷基磺酸钠的HLB=40为基准，其他SAA的HLB通过实验直接或间接测知。,亲水性SAA：HLB10 亲油性SAA：HLB10,显然，HLB值越大，则亲水性越强。,二、表面活性剂,4. HLB值：,表面活性剂的亲水亲油平衡值,二、表面活性剂,5. SAA的分类,水溶性SAA,油溶性SAA,离子型SAA,非离子型SAA,阳离子型,阴离子型,两性离子型,溶解性不同,是否解离,离子

3、类型不同,二、表面活性剂,6. 克拉夫特点(krafft点)：,使离子型表面活性剂溶解度急剧增大时的温度。,C10,C12,C14,C16,S,T,当SAA的亲水基相同时，随着C数的延长，其krafft点逐渐升高。,7. 浊点：,使非离子表面活性剂溶液突然变浑浊的温度。,8.应用：起泡、消泡、乳化、分散、增溶、洗净、润湿、渗透等。,3.2 阴离子表面活性剂,根据亲水基不同分为四类：,-COO-、-OSO3-、-SO3-、-OPO3-,一、羧酸盐型SAA,1. 分类：,根据亲水基与亲油基的连接方式不同,直接连接：R-COO- （皂类）,间接连接：R- -COO-,一、羧酸盐型SAA,2. 皂类,

4、（1）合成反应,RCOOCH2 RCOOCH RCOOCH2,+ 3NaOH,3RCOONa,CH2OH CHOH CH2OH,+,天然油脂：,高级脂肪酸甘油酯（室温下为液体者称为油，室温下为固态者称为脂）,2. 皂类,（2）皂类性质,去污性：,饱和皂的最佳去污温度为80-90,不饱和皂的最佳去污温度为20-30,在硬水中去污性下降（形成难溶的钙镁盐，使有效-COO-浓度降低。）,起泡性：,2. 皂类,（2）皂类性质,C10-C12饱和皂泡沫粗大，容易生成，但不稳定；,碳链越长，泡沫越细小持久，但不容易生成；,不饱和皂起泡性差，且不持久；,高分子环烷酸皂泡沫小、持久、易生成。,2. 皂类,（3

5、）皂类的生产工艺（传统工艺）,油脂,碱液,皂化釜,加热煮沸,皂化,盐析池,上层：,肥皂,下层：,甘油,盐析,特点：设备简单，制备容易；但生产周期长。,改进工艺：采用ZnO、石灰作为催化剂，高压水解油脂后，再与碱中和，提高反应速率。,2. 皂类,（4）其他皂类,多羧酸皂、松香皂,（5）适用环境,适合在中性和碱性中使用。（在强酸溶液中，会游离出-COOH，使有效-COO-浓度下降。）,一、羧酸盐型SAA,3. R-与-COO-间接相连的产品,（1）N-酰基氨基羧酸盐：,（2）聚醚羧酸盐,R-(OC2H4)nOCH2COONa,RCON(CONR2)nCOONa,R1,二、硫酸酯盐型SAA,1.合成

6、路线,ROH +,H2SO4 SO3 H2SO4nSO3,ROSO3H,ROH +,ClSO3H,ROSO3H+HCl,ROSO3H + NaOH,ROSO3Na + H2O,ROH +H2NSO3H,ROSO3NH4,二、硫酸酯盐型SAA,2. 高级醇的制备方法,（1）以天然油脂为原料,RCOOCH2 RCOOCH RCOOCH2,+ CH3OH,RCOOCH3 +,CH2OH CHOH CH2OH,RCH2OH + CH3OH,H2,（2）齐格勒法,2. 高级醇的制备方法,Al(C2H5)3 + 3nC2H4,Al(CH2CH2)nC2H53,AlO(CH2CH2)nC2H53,RC2H4

7、OH + Al2(SO4)3,CH2=CH2,CH2=CH(CH2)nC2H5,+ Al(C2H5)3,（3）羰基合成法,2. 高级醇的制备方法,RCHCH3,RCH=CH2,RCHCH3 + RCH2CH2CHO,Co(CO)42,H2、CO,H2,CH2OH,+ RCH2CH2CH2OH,二、硫酸酯盐型SAA,3. 硫酸化工艺,（3） 氨基磺酸的硫酸化工艺,（1） SO3的酸化工艺,（2） 氯磺酸的硫酸化工艺,烷基硫酸盐,ROH,ClSO3H,反应釜,冷却器,脱气锅,中和釜,燃硫法、液态SO3减压、加热发烟硫酸,二、硫酸酯盐型SAA,（4）分子中含酯键，热稳定性差，在强酸或强碱中易水解。,

8、4. 性质,（1）具有良好的洗净力、乳化力，泡沫丰富，生物降解性好；,（2）水溶性和去污力均比肥皂好，在硬水中不产生沉淀；,（3）溶液呈中性，不损织物，广泛用作家庭及工业洗涤剂；,三、磺酸盐型SAA,（一）烷基苯磺酸盐（ABS）,1. 工艺路线,裂解,煤油,正构烷烃,正构烯烃,烷基苯,烷基苯磺酸,中和,分子筛法,尿素络合法,石蜡,乙烯,丙烯,烷基化,氯化再烷基化,碱,-烯烃,四聚丙烯,磺化剂,烷基化,烷基化,（1）正构烷烃的提取,选用高选择性的多孔吸附剂，通过吸附、脱附过程，提纯正构烷烃。,尿素络合法：,尿 素 （四面体）,尿 素 （六方晶格）,加合物,正构烷烃,纯加合物,加热,尿素,分子筛提

9、蜡法：,正构烷烃,1. 工艺路线,（2）烷基苯的制备,氯气,苯,苯,脱氢,氯化法,脱氢法,烷基苯,正构烷烃,正构烯烃,卤代烃,HF,AlCl3,1. 工艺路线,1. 工艺路线,EX：以正十二烷、苯为原料，无机试剂任选，合成一种烷基苯磺酸盐SAA。,（3）烷基苯磺酸的制备,常用磺化剂：SO3、浓硫酸、发烟硫酸,（4）烷基苯磺酸的中和,2. 合成路线,（一）烷基苯磺酸盐,（4）磺酸基主要有邻、对位产物，对位去污力强，生物降解性好。,3. 性质,（1）在硬水中不会产生沉淀，对酸、碱和某些氧化物溶液稳定，易喷雾成型，去污力强，泡沫稳定性好。,（2）侧链碳数6才具有表面活性，18时，表面活性下降，直链洗

10、净力大于支链。,（3）多烷基苯去污力下降，润湿性增强。,（二）烷基磺酸盐（SAS）,30左右,1. 磺氯化法,（1）合成方法,（2）反应条件,原料：,正构烷烃98%，芳烃0.06%，O20.2%(避免空气漏入)，V SO2：Cl2 =1.1:1,温度：,RSO3Na + H2O + NaCl,RSO2Cl + HCl,RH + SO2 + Cl2,RSO2Cl + 2NaOH,1. 磺氯化法,（3）工艺路线,油,石蜡,反应器,分离器1,贮存器,中和釜,分离器2,分离器3,蒸发器,分离器4,分离器5,SAS,SO2+Cl2,水,SO2+Cl2,HCl,上层,NaOH,未反应的石蜡,下层,NaCl

11、,（二）烷基磺酸盐（SAS）,30-40左右,1. 磺氧化法,（1）合成方法,（2）反应条件,原料：,正构烷烃98%，芳烃510-5,温度：,RSO3Na + H2O,RSO3H,RH + SO2 + O2,RSO3H + NaOH,一般为磺酸产率的2-2.5倍。,加水量：,2. 磺氧化法,（3）工艺路线,油,石蜡,反应器,分离器1,分离器2,中和釜,蒸发器2,分离器4,分离器5,SAS,SO2+O2,水,SO2+O2,上层,NaOH,下层,水相,分离器3,蒸发器1,上层,具有较高的润湿、起泡和乳化能力，去污力强。制成合成洗涤剂，性质与ABS相似，但其毒性更低，对皮肤刺激性更小，生物降解率高。

12、还可用于石油、纺织、合成橡胶等领域。,3. 性能,与烷基苯磺酸钠性质相似，在OH-、H+及硬水中稳定性好，生物降解性优于ABS。,4. 用途,（二）烷基磺酸盐（SAS）,四、磷酸酯盐型SAA,1. 合成方法,RO-P-OH +,3ROH + P2O5,POCl3,PCl3,H3PO4,RO-P-OR,OH,OH,O,O,四、磷酸酯盐型SAA,干洗剂（洗涤业）、容器防堵剂（化妆品业）、乳化剂（化工行业）、浮选剂（矿物加工）等。,2. 性质,单酯盐,双酯盐,溶解性,去污性,抗静电性,生物降解性,类似,3. 应用,3.3 阳离子SAA,一、定义及分类,1. 定义：,溶解在水中，能解离出活性阳离子的表

13、面活性剂。,2. 分类：据分子结构不同分为：,开链型,杂环型：,鎓盐型,胺盐型：,季铵盐型,伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐,吡啶盐型、咪唑啉型,二、胺盐型,（1）脂肪酸法,1. 合成方法,胺 + 酸,胺盐,2. 伯胺的制备方法,3.3 阳离子SAA,RCNH2,RCOOH,RCONH4,O,O,RCNH2,O,RNH2,RCH2NH2,RCN,H2O,次溴酸，OH-,脱水剂,H2，Ni,二、胺盐型,2. 伯胺的制备方法,（2）脂肪醇法,控制反应物的浓度及反应T、P可分别制得伯胺、仲胺、叔胺。,RNH2 + R2NH + R3N + H2O,ROH + NH3,T、P,Cat.,3. 仲胺的制备,R2N

14、H + NH3,2RNH2,仲胺盐型SAA产品种类少，使用价值低。,二、胺盐型,4. 叔胺的制备,RN,RNH2 +,CH2-CH2,RN(CH2CH2OH)2,(CH2CH2O)pH,(CH2CH2O)qH,RCOOH + N(CH2CH2OH)3,RCOOCH2CH2N(CH2CH2OH)2,O,二、胺盐型,4. 叔胺的制备,RN(CH3)2 + NaCl + H2O,RCl + NH(CH3)2 +NaOH,RCH2CH2Br,RCH=CH2 + HBr,以-正构烯烃（C12H24）、NH(CH3)2为原料，无机试剂任选，合成一种胺盐型阳离子SAA。写出合成反应。,EX：,二、胺盐型,（

15、2）通常作为纤维柔软剂、整理剂等,5. 胺盐型SAA的性质与用途,（1）适合在中性、酸性环境中使用。,（3）叔胺盐多作为柔软剂、纤维整理剂，也可作杀菌剂、皮革增色剂、印染助剂等。,叔胺 + 卤代烃 季铵盐,三、季铵盐型SAA,3.3 阳离子SAA,1.制备方法：,C12H25N(CH3)3Cl-,C12H25N(CH3)2 + CH3Cl,C12H25Cl+ CH3N(CH3)2,+,三、季铵盐型SAA,3.3 阳离子SAA,（2）通常用作杀菌消毒剂。,2. 性质,（1）在任意pH值都可使用。,（3）还具有良好的吸附性、乳化和增稠效果。广泛用作织物调理剂、衣料柔软剂、杀虫剂、植物生长促进剂。,

16、3.3 阳离子SAA,四、杂环盐型,1. 吡啶盐型,2.咪唑盐型,五、鎓盐型,3.4 两性离子SAA,氨基酸型、甜菜碱型、咪唑啉型、卵磷脂型等,一、定义及分类,1. 定义：,溶解在水中，在不同pH时，能解离出活性阴离子或活性阳离子的SAA。,2. 分类,（1）据阴阳离子强度不同,（2）据亲水基不同：,3.4 两性离子SAA,2. 带点情况：,二、氨基酸型,1. 氨基酸：,含有氨基的羧酸。,构成蛋白质的结构单元，构成人体蛋白质的氨基酸基本都为L-型氨基酸,RCH2COOH,RCH2COOM,RCH2COO-,NH2,NH2,+NH3,H+,OH-,二、氨基酸型,（3）氯乙酸钠法,3. 合成方法：

17、,产品多为-乙酸型和-丙酸型,（1）丙烯酸甲酯法,（2）丙烯腈法,C12H25NH2 + CH2=CHCOOCH3,C12H25NHCH2CH2COOCH3,C12H25NHCH2CH2COONa,NaOH,C12H25NH2 + CH2=CHCN,C12H25NHCH2CH2CN,NaOH,C12H25NH2 + ClCH2COONa + NaOH,C12H25NHCH2COONa + NaCl + H2O,二、氨基酸型,（4）由于生产成本较高，生产规模小，主要用于个人卫生用品等领域。,4. 性质及应用,（1）产品刺激性小，水溶性好（在等电点时会形成沉淀），生物降解性好；,（2）在强碱溶液中

18、，具有良好的乳化性能、起泡性和去污性；在强酸溶液中，具有杀菌、防腐、防蚀作用；,（3）与其他SAA及各种助剂具有良好的相容性,3.4 两性离子SAA,2. 甜菜碱型SAA的带电情况,1. 甜菜碱,三、甜菜碱型,CH3-N-CH2COO-,CH3,CH3,化学名称：三甲基乙酸铵,三、甜菜碱型,3.制备方法,在任何pH下都溶于水，泡沫性强，去污力很好，超过一般阴离子SAA，杀菌力不及阳离子SAA，对头发具有良好的护理作用,4. 特性：,RN(CH3)2 + ClCH2COONa,R-N-CH2COO-,CH3,CH3,+ NaCl,3.4 两性离子SAA,四、咪唑啉型,这类化合物的刺激性和毒性都很

19、低，广泛用作婴儿香波。发泡性和泡沫稳定性很好，与聚合阳离子SAA兼容性好，对软硬水、酸、碱均稳定。,2. 特性：,1. 合成方法,五、两性离子SAA的特性及用途,1. 酸性溶液中具有杀菌消毒性，刺激性比阳离子SAA小；碱性溶液中具有一定去污性，性能较阴离子SAA小。,2. 通常用作调理剂、个人洗护用品中杀菌剂等。,3.5 非离子SAA,-NH2,一、定义及分类,1.定义：,溶解在水中，以分子形式存在的SAA。,2.分类：,据亲水基不同分为,聚氧乙烯型：,聚氧乙烯醚链,聚醚型：,醚基,多元醇型：,多个-OH,聚酰胺型：,二、聚氧乙烯型,3.5 非离子SAA,1. 聚氧乙烯,无水时：,水中：,2.

20、合成方法,含活泼氢的基团：-OH、-COOH、-NH2,环氧乙烷 + 含活泼氢的疏水化合物,聚氧乙烯醚,锯齿形,折叠状,二、聚氧乙烯型,（2）特性：,3.脂肪醇聚氧乙烯醚,（1）合成方法：,生物降解性良好，溶解度高，耐电解质，能低温洗涤，泡沫低。,ROH +,ROCH2CH2OH,ROCH2CH2OH,RO(CH2CH2O)n+1H,二、聚氧乙烯型,性质与脂肪醇型类似，但生物降解性较之差，毒性则较之大。,4. 烷基酚聚氧乙烯醚,（1）合成方法：,（2）特性：,商品有OP-10、TX-10等,二、聚氧乙烯型,在热水易水解，在强酸或强碱中稳定性也差，溶解性比醚小，但脂肪酸来源丰富，成本低，工艺较简单，且产品低泡、生物降解性好。,5.脂肪酸聚氧乙烯醚,（2）特性：,（1）合成方法：,6.脂肪胺、酰胺与环氧乙烷加成物,三、多元醇型SAA,亲水