加氢过程的化学.ppt

1、催化加氢反应过程的化学,2004年9月,主要内容,背景 石油中的非烃化合物 硫化物的类型及分布 氮化物的类型及分布 氧化物的类型及分布 金属化合物的类型及分布 催化加氢处理反应过程的化学 加氢脱硫 加氢脱氮 加氢脱氧 加氢脱芳 渣油加氢处理 加氢裂化反应过程的化学,背景,石油中非烃组分复杂，其数量、类型及分布对加工方案影响很大。 主要论述加氢处理反应过程的化学问题 非烃化合物的类型 反应热力学 动力学 反应机理 根据未来市场需求设计新催化剂体系、 开发新工艺过程乃至解决相关工程问题,主要内容,背景 石油中的非烃化合物 硫化物的类型及分布 氮化物的类型及分布 氧化物的类型及分布 金属化合物的类型

2、及分布 催化加氢处理反应过程的化学 加氢脱硫 加氢脱氮 加氢脱芳 加氢脱氧 渣油加氢处理 加氢裂化反应过程的化学,石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布,硫化物是石油中最重要的非烃类组分，其数量、类型及分布直接影响到加 工流程以及加工方案的选择。 硫化物类型 石油中的含硫化合物,石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布,原油中硫化物分布,石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布,馏分油中硫化物分布,石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布,重油中硫化物分布,石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布,重油中硫化物分布,石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布,小结 随着石油馏分沸点的升高，馏分中的硫醇硫和二硫化物的比

3、例迅速下降，硫醚硫的比例先增后减，而噻吩类硫(主要存在于残余硫中)的比例则持续增加。 直馏原料油中的非噻吩类含硫化合物在二次加工过程中比噻吩类含硫化合物先脱除。,主要内容,背景 石油中的非烃化合物 硫化物的类型及分布 氮化物的类型及分布 氧化物的类型及分布 金属化合物的类型及分布 催化加氢处理反应过程的化学 加氢脱硫 加氢脱氮 加氢脱氧 加氢脱芳 渣油加氢处理 加氢裂化反应过程的化学,石油中的非烃化合物氮化物的类型及分布,能使某些二次加工过程的催化剂中毒和影响某些石油产品的安定性 石油中的氮化物大部分是杂环化合物，非杂环氮化物主要是脂肪族胺类和腈类，其数量甚少 与杂环氮化物相比，非杂环氮化物是

4、比较容易加氢脱氮的，含量也较低，在加氢脱氮过程中这类氮化物是次要的。 杂环氮化物可以分为碱性和非碱性氮化物两大类。 不论原油来源如何，碱性氮与总氮的比值近似于常数(0.300.05)，而且从馏分油到渣油都是如此。 通常原油的API度越小其氮含量越高，类似地原油的残炭越高其氮含量也越高。 与硫在石油馏分中的分布类似，馏分越重氮含量占原油中氮的比例越高。,石油中的非烃化合物氮化物的类型及分布,石油中的非烃化合物氮化物的类型及分布,在原油、页岩油和煤液化油中发现的典型含氮化合物（3）,石油中的非烃化合物氮化物的类型及分布,图 原油中的氮含量与API度的关系,主要内容,背景 石油中的非烃化合物 硫化物

5、的类型及分布 氮化物的类型及分布 氧化物的类型及分布 金属化合物的类型及分布 催化加氢处理反应过程的化学 加氢脱硫 加氢脱氮 加氢脱芳 加氢脱氧 渣油加氢处理 加氢裂化反应过程的化学,石油中的非烃化合物氧化物的类型及分布,天然原油中的氧含量一般不超过2%，平均值0.5%左右。 从煤、油页岩和油砂得到的合成原油中的氧含量一般较高 ，平均值分别为3.8%和1.4%。 同一种原油中各馏分的氧含量随馏程的增加而增加，在渣油中氧含量有可能超过8% 。 石油中的羧酸类物质主要是环烷酸，在某些原油中也含有少量的脂肪酸。 石蜡基原油中的有机酸以脂肪酸为主，在环烷基原油中的有机酸以环烷酸为主。,石油中的非烃化合

6、物氧化物的类型及分布,石油或合成油中一般有机氧化物的名称和类型,主要内容,背景 石油中的非烃化合物 硫化物的类型及分布 氮化物的类型及分布 氧化物的类型及分布 金属化合物的类型及分布 催化加氢处理反应过程的化学 加氢脱硫 加氢脱氮 加氢脱氧 加氢脱芳 渣油加氢处理 加氢裂化反应过程的化学,石油中的非烃化合物金属化合物的类型及分布,原油中的金属组分是炼油工业非常关注的问题，催化裂化原料中微 量的镍、钒、铁和铜，对催化剂的活性有重要影响，导致干气和焦 炭产率增加，汽油产率下降。 石油中的金属组分可以分成两大类： 水溶性无机盐，主要是钠、钾、镁、钙的氯化物和硫酸盐，它们存在于原油乳化液的水相中，这类

7、金属原则上可以在脱盐过程中脱除。 金属以油溶性有机金属化合物或其复合物、脂肪酸盐或胶体悬浮物形态存在于油中，例如钒、镍、铜以及部分铁。 石油中的镍和钒的化合物主要有卟啉化合物和非卟啉化合物两大类， 这两类化合物都是油溶性的并集中在渣油中。 金属组分中含量较高并对二次加工过程和产品性质影响 较大的组分主要是镍和钒。,石油中的非烃化合物金属化合物的类型及分布,石油中的非烃化合物金属化合物的类型及分布,主要内容,背景 石油中的非烃化合物 硫化物的类型及分布 氮化物的类型及分布 氧化物的类型及分布 金属化合物的类型及分布 催化加氢处理反应过程的化学 加氢脱硫 加氢脱氮 加氢脱氧 加氢脱芳 渣油加氢处理

8、 加氢裂化反应过程的化学,催化加氢处理反应过程的化学,加氢处理反应过程的化学是针对某个工艺过程，揭示该 过程所发生的主要反应，各种杂原子化合物的相对反应 活性，反应热力学，反应机理、反应网络及反应动力学， 在竞争环境中的加氢反应及相互影响等。,主要内容,背景 石油中的非烃化合物 硫化物的类型及分布 氮化物的类型及分布 氧化物的类型及分布 金属化合物的类型及分布 催化加氢处理反应过程的化学 加氢脱硫 加氢脱氮 加氢脱氧 加氢脱芳 渣油加氢处理 加氢裂化反应过程的化学,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫反应活性,石油馏分中各类含硫化合物的CS键是比较容易断裂的，其键能比 CC或CN键的键能小许多。

9、在加氢过程中，一般含硫化合物中的 CS键先行断开而生成相应的烃类和H2S：,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫反应活性,硫化物的加氢脱硫反应活性与分子结构有密切的关系。 按以下次序增加：噻吩四氢噻吩硫醚二硫化物硫醇 由于空间位阻的作用，噻吩类硫化合物中环烷环和芳香环的数目对其加氢反应活性影响很大，含有三个环的二苯并噻吩加氢脱硫最难。 由于空间位阻的影响，噻吩衍生物加氢脱硫反应的难易程度还与取代基的位置有关。 例如，4，6-二甲基二苯并噻吩脱硫难度远大于二苯并噻吩。,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫反应活性,环烷环和芳香环数目对噻吩加氢活性的影响,某些噻吩类化合物的加氢反应速率常数 (300，

10、7.1MPa，Co-Mo/Al2O3催化剂),催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫反应活性,取代基位置时加氢脱硫反应速率的影响 (NiMo/Al2O3催化剂，360，氢压2.9MPa),催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫反应热力学,对大多数含硫化合物来说，在很宽的温度和压力范围内，其脱硫反应的化学平衡常数都是非常大的，因而决定脱硫率高低的因素是反应速率而不是化学平衡。 对于噻吩，压力越低时，温度的影响越明显；温度越高时，压力的影响越显著。若达到深度脱硫的目的，反应压力应不低于4MPa，反应温度应不高于427。,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫反应机理,硫醇、硫醚及二硫化物的加氢脱硫反应历程比较

11、简单。 噻吩及其衍生物难以氢解，反应历程也比较复杂。加氢和氢解反应在催化剂的不同活性中心上进行。苯并噻吩的加氢脱硫更困难些。,噻吩加氢脱硫反应的两个途径,苯并噻吩加氢脱硫反应的两个途径,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫反应机理,二苯并噻吩的加氢脱硫反应则比苯并噻吩更困难。 （图中的数据表示在Co-Mo/Al2O3催化剂存在下及300、10.2MPa时的表观反应速率常数(L/g催化剂s),图 二苯并噻吩的加氢脱硫反应,催化加氢反应过程的化学加氢脱硫反应机理,4，6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫难度大于二苯并噻吩,图 4，6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫反应,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫反应动力

12、学,模型化合物HDS反应动力学 噻吩HDS的Langmuir-Hinshelwood速度方程 上式意味着噻吩与硫化氢在同一种活性中心上竞争吸附， 而氢则吸附在第二种中心上。,k-速度常数； K-吸附平衡常数； P-分压；H-氢； S-H2S ； 下标T-噻吩,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫反应动力学,模型化合物HDS反应动力学 苯并噻吩HDS的Langmuir-Hinshelwood速度方程 稳态微分流动反应器，催化剂为硫化的Co-Mo/Al2O3,KBT是苯并噻吩的吸附平衡常数,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫反应动力学,模型化合物HDS反应动力学 二苯并噻吩的HDS反应动力学 Bro

13、derick报导，用硫化的Co-Mo/Al2O3催化剂在275322，33 15.7MPa的条件下，推荐如下反应速度方程式： KDBT是二苯并噻吩的吸附平衡常数,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫反应动力学,石油馏分HDS反应动力学 石油馏分加氢脱硫反应动力学远比纯硫化物复杂 不同类型硫化物的反应活性差别很大； 馏分油加氢脱硫扩散因素有重要影响，掩盖了真正脱硫反应的动力学特征 Le Page曾报导对工业原料油的加氢脱硫可以用下列反应速度方 程来描述： 式中，x-转化率，a-原料油中初始硫含量，数值为12。,主要内容,背景 石油中的非烃化合物 硫化物的类型及分布 氮化物的类型及分布 氧化物的类型

14、及分布 金属化合物的类型及分布 催化加氢处理反应过程的化学 加氢脱硫 加氢脱氮 加氢脱氧 加氢脱芳 渣油加氢处理 加氢裂化反应过程的化学,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮反应活性,石油馏分所含氮化物加氢脱氮后生成相应的烃类和氨 R-NH2+H2RH+NH3RCN+3H2RCH3+NH3,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮反应活性,含氮杂环化合物加氢脱氮反应活性 活性顺序（按以下顺序依次增大 ） 碱性氮化物加氢脱氮反应速度常数的差别不大(在一个数量级以内) 喹啉脱氮速度最高，随着芳环的增加脱氮速度略有下降 各种二甲基喹啉脱氮反应速度相近,略低于喹啉脱氮反应速度。说明空间位阻效应相同，脱氮是通过

15、芳环键吸附进行的,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮反应热力学,C=N键能比C-N大一倍，杂环先加氢饱和成C-N键再氢解 吡啶HDN反应 吡啶的加氢反应速度与哌啶的氢解反应速度决定整个HDN的反应快慢，受温度与压力的影响 工业条件下，往往是控制步骤，加氢热力学平衡是关键 设法改进催化剂，提高催化加氢和氢解活性，摆脱热力学限制,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮反应热力学,杂环加氢饱和反应是放热的，平衡常数随温度的升高而下降。较低的温度有利于反应(K1，logK0)。 杂环加氢饱和反应是体积减小的，提高压力平衡右移,图 平衡常数与温度的关系 图 温度和压力对吡啶加氢饱和的平衡常数的影响,催化加氢

16、处理反应过程的化学加氢脱氮反应机理,六元杂环化合物HDN机理 六元杂环氮化物的加氢脱氮，首先是杂环饱和，然后环的C-N键断 裂，最后从生成的胺类或苯胺以NH3的形式脱氮。,O,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮反应机理,认识复杂的反应网络，指导改进和设计HDN催化剂,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮反应机理,芳烃型含氮六元环类似于稳定的苯环，C=N键能比C-N大一倍，HDN要先将芳环饱和后才可使CN键断裂 HDN过程包含两类反应加氢和CN键断裂，催化剂具有双功能 HDN过程氢耗高，因为非氮的其它芳化物同时被饱和,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮竞争反应,含氮杂环化合物与含硫、含氧和芳香化合

17、物的结构具有相似性(即芳香性)，HDN与HDS、HDO、HAD存在竞争 含氮化合物具有很强的吸附性能，因此强烈抑制其他加氢反应，而HDS和HDO对HDN只有中等程度的抑制作用 在某些情况下，HDS对HDN有促进作用,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮竞争反应,HDN与HDS的相互影响 以吡啶和噻吩为模型化合物，在一定的反应条件下 氮化物的存在严重抑制了HDS反应 噻吩对吡啶加氢脱氮表现出双重影响 低温下由于竞争吸附使吡啶的加氢反应受到中等程度的抑制 高温下因HDS反应生成的H2S促进了C-N键断裂速度，使总的HDN反应速度增加 对含硫杂环化合物的HDS反应，H2S对其加氢和氢解反应都有抑制作用

18、,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮竞争反应,HDN与HDA的相互影响 以2，4-二甲基吡啶和2-甲基萘为模型化合物， 在一定条件下 氮化物与芳烃在催化剂表面的竞争吸附中，前者占绝对优势 在催化剂表面上C-N键断裂速度远低于芳烃的加氢速度 相互抵消的结果是，HDN和HDA的反应速度大致相同,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮反应动力学,模型化合物：五元环或六元环的杂环氮化物 吡啶的HDN为一级反应,K 速度常数； P0py吡啶的初始分压； R H2/吡啶的分子比； W 催化剂质量； F 吡啶流速，mol/h； x 吡啶转化率。,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮反应动力学,吲哚、喹啉的HDN反

19、应也为一级,K表观表观速度常数； D杂原子脱除率； WHSV空速(质量)； e 液体原料的相对密度； c 催化剂颗粒相对密度。,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮反应动力学,在氢分压固定的情况下，馏分油的加氢脱氮可以用表观一级反应动力学方程式处理,K表观=Vln（1D）,N氮化物浓度； K表观 表观速度常数； V 空速(体)； D 脱氮率。,主要内容,背景 石油中的非烃化合物 硫化物的类型及分布 氮化物的类型及分布 氧化物的类型及分布 金属化合物的类型及分布 催化加氢处理反应过程的化学 加氢脱硫 加氢脱氮 加氢脱氧 加氢脱芳 渣油加氢处理 加氢裂化反应过程的化学,催化加氢处理反应过程的化学加氢

20、脱氧,煤液化产物和含酸原油需要加氢脱氧 煤液化产物中的主要含氧化合物有酚类、芳基醚类和苯并呋喃 含酸原油中的主要含氧化合物为脂肪酸和环烷酸 含氧官能团的相对稳定性 Cronauer等研究了在有四氢化萘的条件下，在400450 范围内一系列含氧化合物的稳定性，确定了含氧化合物反 应活性的依下列次序增加： 呋喃环类酚类酮类醛类烷基醚类,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧,含氧官能团的相对稳定性 根据在400脱氧的难易来划分，含氧化合物大体可分 为A、B、C三类，见下表。,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧反应机理,根据含氧化合物HDO难易的初步分类，讨论含氧化合物HDO反应机理主要针对含呋喃环的化

21、合物以及酚类、苯基醚类和有机酸。 呋喃环模型化合物选择呋喃、四氢呋喃、苯并呋喃和二苯并呋喃 酚类的模型化合物选择苯酚 苯基醚类的模型化合物选择二苯基醚 有机酸的模型化合物选择环烷酸,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧反应机理,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧反应机理,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧反应机理,图 苯并呋喃HDO反应机理,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧反应机理,图 二苯并呋喃HDO反应机理,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧反应机理,图 苯酚HDO反应机理,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧反应机理,图 二苯醚HDO反应机理,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧反应机理,图

22、 环烷酸的加氢脱氧反应,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧反应动力学,Krishnamurthy等人证明，用硫化态Ni-Mo/Al2O3催化剂，在温度343376、PH2 6.913.8MPa范围内，二苯并呋喃、邻-环己基苯酚和邻-苯基苯酚的HDO反应是一级反应。 杂环开环反应以及中间产物酚类HDO反应是总的HDO反应速度的控制步骤。 （例如，邻-乙基苯酚HDO反应速度是苯并呋喃HDO反应的速度控制步骤；二苯并呋喃HDO反应过程中杂环的开环反应则是速度控制步骤。）,主要内容,背景 石油中的非烃化合物 硫化物的类型及分布 氮化物的类型及分布 氧化物的类型及分布 金属化合物的类型及分布 催化加氢处

23、理反应过程的化学 加氢脱硫 加氢脱氮 加氢脱氧 加氢脱芳 渣油加氢处理 加氢裂化反应过程的化学,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳芳烃类型,石油中芳烃的类型 天然石油和合成油中间馏分的芳烃大体可以分成四种类型：单环芳烃、双环芳烃、三环芳烃和多环芳烃（四环以上） 单环芳烃、双环芳烃和三环芳烃是中间馏分油的重要组分 多环芳烃主要存在于高沸点(350)的石油馏分中 在加氢处理的柴油中，单环芳烃(如烷基苯、苯并环己烷和苯并二环己烷)的数量远大于二环和三环芳烃多环芳烃易加氢,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳芳烃类型,石油中芳烃的类型 催化裂化柴油中的芳烃含量较高，而直馏柴油芳烃含量较低 催化裂化柴油2

24、90以前馏分主要含单环芳烃和双环芳烃，290以后馏分主要含双环和三环芳烃,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳反应活性,空间位阻和电子因素对加氢活性影响不大 萘及萘系物比苯及苯系物的加氢反应活性高一个数量级 芳烃加氢过程中在催化剂表面形成的-络合物是中间产物,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳反应热力学,芳烃A加氢生成环烷烃可以表示为,芳烃物种的平衡浓度用下式表示为,YA和YAH 代表芳烃和环烷烃的摩尔数； Ka 平衡常数； PH2 氢分压。,Q放热=63-71KJ/molH2,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳反应热力学,由上述表达式可知 芳烃加氢饱和是高放热反应 ，芳烃的平衡浓度随着反应温度

25、的增加而减少 高压有利于产物中保持低芳烃浓度(高转化率),催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳反应机理和动力学,单环芳烃加氢饱和反应机理 苯加氢反应机理：两种主要观点即中间物分别为环己烷和环己烯 烷基苯加氢反应机理的研究比较少,图 苯加氢的反应网络,（1）,（2）,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳反应机理和动力学,单环芳烃加氢饱和反应动力学 Aben等提出下列Langmuir型动力学方程，用于描述在负载型Pt、Pd和Ni催化剂上苯加氢反应动力学 b 分子氢的吸附系数； k0 反应速度常数。 说明氢是分子吸附，对苯是零级反应,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳反应机理和动力学,甲苯加氢反应动力学

26、 Lepage报导了用硫化态Ni-W/Al2O3催化剂研究甲苯加氢反应动力学的结果。 （1）在低压(00.5MPa)下，甲苯加氢反应速度与氢分压及甲苯分压有线性关系，表明表观反应级数对氢和甲苯都是一级。 k 反应速度常数； bA、bsi 分别是芳烃和硫化物的吸附系数； PA、PH2、Psi 分别代表芳烃、氢和硫化物(包括H2S)的分压。,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳反应机理和动力学,（2）在较高的压力(0.4MPa)下，反应动力学方程式为： k 反应速度常数； bA、bsi 分别是芳烃和硫化物的吸附系数； PA、PH2、Psi 分别代表芳烃、氢和硫化物(包括H2S)的分压。 上式说明，甲

27、苯和硫化物之间存在竞争吸附，因而H2S的存在对甲苯加氢反应有强抑制作用,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳反应机理和动力学,图 H2S对甲苯加氢的抑制作用,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳反应机理和动力学,在有噻吩和环己烯存在的条件下，Ahuja等提出了下列动力学表达式： bH2S bTh bc bT kT 反应速度常数； b 吸附系数； P 反应物和产物的分压； 角标H2S、Th、c和T分别表示硫化氢、噻吩、环己烷和甲苯 上式表明，氢与反应物、产物以及硫化物没有竞争吸附,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳反应机理和动力学,Rahman等人的研究 条件 用负载型Pd催化剂研究甲苯加氢反应动力

28、学 考虑了甲基取代基对苯环加氢反应速度的影响 结果 对氢是一级反应，对芳烃是零级反应，说明催化剂表面的活性中心几乎全部被芳烃物种所覆盖 苯、甲苯、m -二甲苯、o -二甲苯和p -二甲苯加氢反应的活化能分别为50.2kJ/mol、49.3kJ/mol、50.2kJ/mol、53.1kJ/mol和57.2kJ/mol 采用高酸性的载体如SiO2-Al2O3、TiO2可以显著提高芳环加氢反应速度,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳反应机理和动力学,由上式可以得出如下结论： 存在两种活性中心，一类在Pd表面，而另一类是位于Pd-载体界面区域的酸性中心。 氢和芳烃吸附在两种不同的活性中心上，反应在Pd

29、表面和界面区的酸性中心上同时进行。 由于芳烃物种产生强吸附，芳烃在足够高的分压下吸附接近饱和，KAPA 1，反应对芳烃而言是零级。,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳反应机理和动力学,单环芳烃化合物加氢反应速度的比较 与甲基取代基的数目和位置有关 在负载的金属型催化剂上，反应速度的顺序 苯甲苯 p -二甲苯 m -二甲苯o -二甲苯 在负载的金属硫化物型催化剂上，反应速度的顺序 苯甲苯 p -二甲苯 m -二甲苯o -二甲苯 反应速度顺序相反尚无很合理的解释，可能与两类催化剂的吸附机理不同以及空间位阻的影响有关。,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳反应机理和动力学,多环芳烃加氢饱和反应 二环及

30、多环芳烃加氢反应动力学更为复杂 联苯、萘和2-苯基萘的加氢反应机理 条件：硫化态Co-Mo/Al2O3催化剂，温度325，压力7.4MPa 图 苯和联苯的加氢反应网络,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳反应机理和动力学,图 萘和2-苯基萘加氢反应网络,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳反应机理和动力学,由图中的数据可知 萘加氢到四氢化萘的反应速度远远高于苯加氢的反应速度(约21倍) 在苯或萘上有苯基取代基的情况下，对其加氢反应速度无显著影响，然而在有烷基取代基的情况下，可以增加其加氢反应速度。因为芳基取代基电子授体的促进作用可能被其较大的空间位阻作用所抵消。,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳

31、反应机理和动力学,联苯加氢反应动力学 条件：硫化态Co-Mo/Al2O3催化剂，考虑反应可逆性和H2S的抑制作用 式中，K(i)是物种(i)的吸附平衡常数,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳反应机理和动力学,根据上述反应速度方程预测的结果与试验测定的结果一致,图 预测反应速度与实测反应速度的比较,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳反应机理和动力学,荧蒽、芴和菲加氢的反应网络 条件：用硫化态Ni-W/Al2O3作催化剂,图 荧蒽加氢反应网络,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳反应机理和动力学,图 芴和菲加氢的反应网络,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳反应机理和动力学,多环芳烃加氢小结 多环芳烃

32、化合物的加氢过程是通过逐个芳环加氢途径进行的。 反应对多环芳烃而言是1级反应。 在缩合多环芳烃化合物加氢过程中，第一个芳环加氢在动力学上是有利的。与第一个芳环加氢相比，后续芳环加氢反应速度越来越慢，最后一个芳环加氢非常困难。,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳反应机理和动力学,石油馏分加氢饱和反应动力学 加氢反应动力学模型的推导 条件： 石油馏分加氢饱和反应复杂，在推导时要考虑逆反应及热力学平衡问题。 对于中间馏分油加氢，Wilson等用下列平衡反应做为建立动力学模型的基础： 芳烃 + nH2 环烷烃 假定正向反应是拟1级反应(因为在固定PH2条件下加氢反应是在大量氢过量的条件下进行的)，逆反

33、应对环烷烃而言是1级反应。,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳反应机理和动力学,反应速度表达式 式中，CA 芳烃浓度； CN 环烷烃浓度； t 时间，h； kf 正向反应速度常数，h-1； kr 逆向反应速度常数，h-1； PH2 氢分压，MPa； n 对氢分压的反应级数。,催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳反应机理和动力学,经过变换，可以得到下式 从各种文献发表的芳烃加氢数据用上式可以计算有关动力学参数，再用这些动力学参数计算出不同操作条件下的芳烃含量，结果与实测值相符,反应温度/K,图 在不同操作条件下实测芳烃含量与计算值的比较 （实线是平衡控制，虚线是动力学控制）,主要内容,背景 石油中

34、的非烃化合物 硫化物的类型及分布 氮化物的类型及分布 氧化物的类型及分布 金属化合物的类型及分布 催化加氢处理反应过程的化学 加氢脱硫 加氢脱氮 加氢脱氧 加氢脱芳 渣油加氢处理 加氢裂化反应过程的化学,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理渣油的组成,性质及物理组成 渣油是原油经过常压或减压蒸馏得到的黑色粘稠物质。 室温下，常压渣油一般是液体，减压渣油几乎是固体，与原油的性质有关。 含有生成灰分的金属成分，包括诸如钒和镍的有机金属化合物。 原油切割得愈深，渣油中硫和金属的浓度就愈大。 渣油可在相对的基准上按照三种通用的组分沥青质、胶质及油分进行划分。一般这些组分的相对比例会有很大不同，化合物

35、的类型也是有差别的。 渣油密度大、分子量高、粘度高、残炭含量高,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理渣油的组成,渣油的化学组成 从元素组成来看，除碳、氢外，渣油还含有硫、氮、氧及金属等 渣油中杂原子多，且多以非烃化合物的形式存在，结构比较复杂。 渣油集中了原油中大部分的含硫化合物、绝大部分的含氮化合物和胶质，以及全部的沥青质和金属。 原油不同，化学组成也不同，甚至差别很大。 中东渣油的硫含量高，氮含量低，金属含量普遍较高，且钒比镍高，比值为34；我国渣油的氮含量相对较高，硫含量相对较低，金属含量低，且镍比钒高。,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理渣油的组成,渣油中的金属化合物 主要分布在

36、胶质和沥青质中，几种主要的存在形式： 金属卟啉化合物 一些过渡元素(如Ni、V、Fe、Cu、Co、Cr等)形成具有四配位基的金属络合物 带有极性的羧酸盐 胶状无机盐 复杂的油溶性高分子金属有机化合物 渣油中的铁以水溶性和油溶性两种化合物形式存在 渣油中的钙以金属氧化物、硫化物、硫酸盐及油溶性化合物形式存在 渣油中的镍和钒多以卟啉和非卟啉两类化合物形式存在。镍和钒的脱除是研究加氢脱金属反应时首先需要考虑的,图 两种复杂的金属有机化合物,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理渣油的组成,从宏观上看，渣油可以视为胶体系统。分散相胶束包括胶质和沥青质，这是胶体的核心。其外层为芳香分，最外层是饱和分，它

37、们共同组成稳定的胶体体系。 胶质、沥青质是由数目众多、结构各异的非烃化合物组成的复杂混合物。 各种原油的胶质、沥青质分子的单元结构大小差不多，分子量大多在1000左右。,图 胶质沥青状物质的基本单元结构示意图,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理渣油的组成,沥青质不是一个纯晶体，而是一个似晶结构，具有二维整齐的薄片层。有人认为沥青质由三个层次构成，即稠环芳香“薄片”、“微粒”和“胶粒”。一般沥青质“胶粒”的直径约为1030nm，稠环芳香“薄片”的直径约为1.01.5nm。,沥青质结构示意图 (a)薄片；(b)微粒；(c)胶粒,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理反应动力学,渣油加氢反应的特

38、点 反应体系中传质扩散的阻力比一般的馏分油加氢时大得多 催化剂很容易因重金属的沉积和积炭而失活 在渣油加氢过程中，会同时发生加氢精制和加氢裂化两类反应,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理反应动力学,加氢脱硫反应（HDS） 渣油中的含硫化合物种类多、结构复杂，导致HDS反应也很复杂 硫醚： RSR+2H2RH+RH+H2S,苯并噻吩：,图 几个典型的加氢脱硫反应,S代表硫原子 M代表金属原子 波浪线代表环烷环 直线代表芳香环,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理反应动力学,渣油加氢脱硫过程中进行的基本反应是有关含硫化合物CS键断裂的氢解反应。 具有芳烃特性的CS键的强度比具有脂肪烃特性CS

39、键强度高23倍，因此，非杂环硫化物的氢解反应比噻吩和苯并噻吩更易进行。 在渣油加氢处理反应条件下，多数硫化物的HDS反应在热力学上是有利的，并且在实际反应条件下这些反应可认为是不可逆反应。,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理反应动力学,反应动力学的描述 用十分精确的化学反应网络和动力学表达式来描述渣油的加氢脱硫反应是不现实的。 将渣油进行适当的集总(Lumping)，并假定相应的虚拟反应网络，选取合适的动力学表达式，简化描述渣油的HDS反应过程。 渣油中硫化物的归类方法 将渣油中的总硫按硫元素的含量归成一个组分 将渣油切割成若干个窄馏分，每个窄馏分中的硫作为一个组分 按反应难度将渣油中的硫

40、分成易反应的硫和不易反应的硫两个组分,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理反应动力学,描述渣油HDS反应动力学的三种简化方法 用单纯的拟一级反应描述 将渣油中的硫元素作为一个组分近似处理 用虚拟的二级反应描述 Cs(1-Cs)=k(1/LHSV) 用易脱硫和难脱硫的两个联立的一级反应描述 RHDS =1k1Cs+2k2Cs 若考虑硫化氢及包括含硫化合物在内的芳烃物种的吸附影响，动力学表达式为,Cs S脱除率 k 反应速率常数 LHSV 体积空速,1和2 两种硫的分率 k1和k2 反应速率常数,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理反应动力学,催化剂物理性质对加氢脱硫活性的影响 粒径的影响：粒

41、径减小有利于降低内扩散限制，但要兼顾层压降 孔径的影响：大孔催化剂容金属能力强，但要考虑催化剂稳定性及强度。,图 催化剂粒径对脱硫率的影响,图 孔径对HDS的影响,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理反应动力学,催化剂物理性质与其加氢脱硫活性的关联 催化剂的HDS反应活性与比表面积、孔大小、孔容的经验关联式 RHDS = K + 0.0589A + 1.32V + 0.012R 式中，RHDS HDS反应速率； A 催化剂比表面积； K 由工艺条件确定的常数； V 催化剂孔容； R 催化剂孔半径。,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理反应动力学,加氢脱金属反应（HDM） 渣油加氢脱金属的主

42、要目的就是要脱除渣油中对后续加工过程影响较大的金属镍、钒、铁、钙等。 HDM反应产物对催化剂性能的影响比HDS和HDN的反应产物对催化剂的影响更大，金属硫化物沉积在催化剂上。,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理反应动力学,模型化合物的HDM反应历程 卟啉镍是经过一种或多种加氢中间产物而完成脱镍反应的。它首先可逆地生成中间产物，然后中间产物进一步氢解，生成的硫化态镍以固体形式沉积在催化剂上（如下图）。卟啉钒结果类似。,图 卟啉镍反应网络,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理反应动力学,渣油中总镍（钒）的HDM反应动力学经验方程 总镍 Ni/Ni0=exp-1.15104exp(-23000

43、/RT)PH21.05/LHSV HDNi(加氢脱镍)反应与镍浓度为一级关系，与氢分压为一级关系 总钒 V/V0=exp(-2.00103exp(-25000/RT)PH20.5/LHSV HDV(加氢脱钒)反应速率与钒浓度是一级关系，与氢分压是0.5级关系,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理反应动力学,反应物分子的扩散对表观反应速率的影响 由于渣油中的金属化合物的相对分子质量从几百到几万，分子大小范围为2100nm，因而反应物分子的扩散对表观反应速率影响较大，必须考虑扩散的影响。 文献在报导HDM反应动力学时，将孔扩散模型引入反应速率的计算中，表达如下 1=V/S(k/Deff)1/2

44、=tanh(1)/ 1 1一级反应的Thiele模数； V，S催化剂的颗粒体积和外表面积； k本征反应速率常数； Deff反应物分子有效扩散系数； 反应有效因子。,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理反应动力学,渣油固定床加氢处理的HDNi和HDV的反应模型 RIPP根据考虑孔内扩散影响的拟一级反应建立了HDNi和HDV的反应模型 R=kCo 在此基础上，求出杂质脱除率的表达式 ln 利用上述模型对伊朗常渣在三管中型装置上加氢处理的试验进行预 测。模型预测值与实验值比较接近。 模型预测值与实验值的比较,R反应速率，h-1 反应的有效因子 x 金属杂质脱除率 床层空隙率,催化加氢处理反应过程的

45、化学渣油加氢处理反应动力学,渣油的催化加氢脱氮（HDN） 氮在渣油中分布很不均匀，一半以上集中在胶质和沥青质中。 HDN反应比HDS反应更复杂，所有含氮化合物向氨的转化反应按对氮含量反应级数为1级的规律进行。 渣油加氢处理时气相产物中的硫化氢对HDN反应有促进作用，而各种氮化物之间的竞争吸附对HDN反应有抑制作用,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理反应动力学,HDN的反应动力学方程 有关文献报导了常渣的加氢脱氮反应速率表达式 RHDN=kNCNP HDN反应速率与氮含量呈一级关系，与氢分压呈1.2级关系 RIPP考虑内扩散的影响提出渣油固定床HDN一级反应速率表达式 ln( 对于渣油，一般

46、用对总氮含量为一级反应关系的简化反应速率方程表达,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理反应的特征因数,目的： 将加氢反应性能与不同渣油的性质进行关联，反映加氢的难易 方法：以渣油的HDS反应为例 (1)找到对HDS影响大的因素四组分组成（G）、平均分子体积（Vb）、金属杂质钒和镍的原子比（U）、硫含量（S），定义渣油加氢处理反应特征因数： H=G0.4S0.3/(0.36Vb0.31+0.3U) (2)用相同的催化剂,通过实验计算出压力16.0MPa，温度390，氢油比1000m3/m3条件下的本征反应速率常数 (3)以HDS反应速率常数为纵坐标，原料油的加氢反应特征因数H为横坐标作图,反应

47、速率常数与特征因数之间接近线性关系: kHDS=10.1212H-1.35 同样,可以得到渣油HDNi和HDV的反应特征因数。,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理反应的特征因数,加氢反应特征因数能较好地反映不同渣油加氢处理反应的难易程度，由此可以预测不同原料油的HDS和HDM反应速率。,图 HDS反应速率常数与特征因数的关系,图 HDM反应速率常数与特征因数的关系,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理催化剂失活模型,渣油加氢更注重催化剂的稳定性 催化剂的失活一般经历三个阶段 初期的快速失活 中期的缓慢失活 末期的快速失活 催化剂的性质对渣油加氢装置操作周期长短的影响是至关重要的,催化加氢

48、处理反应过程的化学渣油加氢处理催化剂失活模型,催化剂的初期活性 渣油加氢处理的前200小时，催化剂活性下降十分明显 运转初期，金属在催化剂上的沉积量很少 表 运转初期金属Ni和V在催化剂上沉积的量（相对新鲜催化剂质量%） 焦炭沉积量大，一般11.0%17.0% 催化剂初期失活的原因主要是结焦。,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理催化剂失活模型,考虑催化剂失活因素的杂原子脱除反应模型方程 引入催化剂的活性系数 =(t时刻本征反应速率常数)/(t=0时的本征反应速率常数) 杂原子脱除率的表达式 ln 渣油加氢处理反应速率和催化剂失活速率按可分离变量进行处理，催化剂的活性系数与运转时间的关系即失

49、活速率方程为 = t -n,x金属杂质脱除率 床层孔隙率 有效因子,t运转时间，h n失活指数,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理催化剂失活模型,失活速率方程求算的实例 在初期反应温度为370，压力14.0MPa条件下，对伊朗常渣采用催化剂A进行加氢处理。HDNi、HDV反应的实验值列于下表： 用这些数据按照式 = t -n进行拟合，便可得到HDNi和HDV反应的失活速率方程。,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理催化剂失活模型,失活速率方程求算的实例,催化剂A的HDNi和HDV反应失活曲线如右图所示。其HDNi和HDV反应的初始反应速率常数分别为1.81和4.18h-1。失活速率方程分

50、别为Ni=t-0.1334和V=t-0.1776。,图 催化剂A初期失活曲线,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理催化剂失活模型,反应初期，与HDM活性下降较明显不同，催化剂HDS和HDN活性降低不大，说明HDM反应和HDS及HDN反应有着不同的催化中心 初期失活过程中产品油中S、N含量变化 催化剂J，原料油E 催化剂A，原料油A,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理催化剂失活模型,渣油加氢脱金属催化剂初期结焦失活的原因 原料油性质 渣油具有高残炭值、高粘度、高杂原子(S、N、Ni、V)含量和高沥青质含量的特点 渣油中沥青质具有特殊的结构和较强的吸附能力，在加氢处理过程中容易优先吸附在催化

51、剂表面，并在一定的条件下生成焦炭，造成催化剂活性下降 催化剂性质 酸性的-Al2O3作载体，以过渡金属(Co、Mo、Ni、W等)为主要活性组分 渣油中的重胶质、沥青质将优先吸附在催化剂的酸性中心上，从而 进一步缩合结焦，引起催化剂失活 催化剂孔结构的影响 要根据原料油的性质选择适当的催化剂,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理催化剂失活模型,结焦与氢解的动态平衡 由于在加氢处理反应条件下，催化剂的结焦是一个平衡过程。一方 面沥青质等易生焦物质吸附在催化剂上，生成结焦前身物，在一定 条件下生成焦炭；另一方面在催化剂作用下，氢气将生焦前身物氢 解，从而抑制结焦。,催化剂上的积炭在最初的10020

52、0h已经达到动态平衡，因此，可以把运转的最初200h当作催化剂的初期失活阶段，其后就是由于金属硫化物沉积而导致的稳定失活阶段。,图 催化剂上炭含量与运转时间的关系,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理催化剂失活模型,催化剂的中期失活 催化剂上积炭达到平衡以后至末期失活前的时间 中期失活时间决定着整个运转周期的长短 这一阶段催化剂的失活主要是由金属硫化物的沉积引起的 催化剂的容金属能力在很大程度上决定了催化剂的稳定性,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理催化剂失活模型,固定床渣油加氢催化剂复合装填工艺 一般采用保护剂、HDM剂、HDM/HDS剂、HDS/HDN剂四类催 化剂分级装填 保护剂：

53、对其反应活性要求不高，但要有较强的容金属、容炭和容其他杂质的能力，主要脱除原料油中的铁、钙等金属杂质以及部分易生炭的物质 脱金属催化剂：主要功能是脱除渣油中的镍和钒，对金属硫化物的容纳能力是其主要指标 脱金属脱硫催化剂：有一定的容金属能力 脱硫脱氮催化剂：要有较高的反应活性和较强的容积炭能力。 在研究催化剂中期失活时必须考虑这四类催化剂的不同 特点，分别建立其相应的失活模型。,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理催化剂失活模型,HDM催化剂的中期失活 HDM催化剂的模型化假设 催化剂上的孔均为圆柱形。 金属Ni和V以硫化物Ni3S2和V3S4的形式沉积在催化剂孔内，而且这两种沉积物对加氢处理

54、反应都有催化作用。催化剂上沉积的焦炭对加氢反应无催化活性。 并不是催化剂所有的表面都有催化活性，具有催化活性的表面称为有效表面。它是与原料油平均分子直径相对应的一定孔径范围的表面。 根据上述假设，可以求算出催化剂单孔金属硫化物的沉 积量及其分布、单颗粒金属硫化物的沉积量及其分布以 及整个反应器床层硫化物的沉积量及其分布。,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理催化剂失活模型,催化剂沉积硫化物后某一 瞬间的单孔结构如图所示 HDM催化剂模型 催化剂单孔金属硫化物沉积 Mp(t)=2(0-z)Lk0C0Md(t) 式中，(t)= ，m= 而D(t,y)随催化剂孔径变化，D(t,y)=D0(1-rm

55、/r)4 根据以上方程，可得到不同时间、不同位置催化剂单孔 中金属硫化物的沉积量及其分布。,L催化剂孔平均当量长度 y某一微元到孔口的距离 r0焦炭沉积平衡后催化剂孔径 z此瞬间在y处沉积物的厚度 y微元长度,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理催化剂失活模型,催化剂颗粒金属硫化物沉积 催化剂的孔分布函数式 f()= 单孔金属硫化物沉积式 Mp(t)=2(0-z)Lk0C0Md(t) 积分后，得到单颗粒催化剂上金属硫化物的沉积式 MC(t)=,催化剂孔半径，nm 可几孔径的自然对数 2方差,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理催化剂失活模型,固定床反应器床层金属硫化物的沉积 以原料中的金属

56、镍和钒作为目标物料，对图中的微元可列出其物料 平衡方程： Mb(t)dV=FMddC 积分可得到在反应器床层不同段的金属硫化物沉积量。,图 固定床反应器微元,通过以上方程式，可对渣油加氢处理催化剂在不同运转阶段催化剂微孔、颗粒以及整个床层的金属硫化物的沉积量和分布进行模拟计算。,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理催化剂失活模型,杂质在催化剂颗粒上的Q分布 QV(QNi)= Q值相当于沉积物平均浓度与最大浓度之比，是一个重要参数，与催化剂性能、工艺条件和原料油的性质都有直接关系。 Q值接近于1，表明金属沉积均匀。 Q值接近于0，表明金属优先沉积在催化剂孔口附近。 Ni的Q值一般比V大，Ni在

57、催化剂上沉积比V均匀。 在床层的不同位置，Q值也有一些差别。镍、钒和硫一般在反应器入口处Q值较大，中部和下部Q值较低。,M(r)催化剂中沉积金属的局部浓度 Mmax催化剂中沉积金属的 最大浓度 r相对半径,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理催化剂失活模型,保护剂的中期失活 一般原料油中的铁和钙多数沉积在保护剂中，而且在表面和颗粒之间的居多。 催化剂钙和铁的Q值较低，一般在0.10.3之间，而钒和镍的Q值则高得多。 切换保护剂一般并不是因为保护剂反应活性下降太多，主要是由于杂质在催化剂颗粒之间的沉积减少了床层空隙率，产生了较高的压降。 脱硫脱氮催化剂的中期失活 HDS/HDN催化剂一般装在后

58、部，金属杂质主要沉积在前面的保护剂和脱金属剂中，因而这类催化剂上金属杂质沉积比前两者少。 HDS/HDN剂平均孔径小于HDM剂的平均孔径，沉积金属杂质对活性的影响比HDM剂大。,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理催化剂失活模型,催化剂的末期失活 在运转末期，渣油加氢处理催化剂上沉积了大量杂质 需要不断提高催化剂的温度来弥补由于活性损失带来的杂质脱除率的下降 快速失活，产生大量焦炭和金属的沉积，引起孔阻塞,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理模型的应用,采用RIPP建立的渣油加氢处理过程反应动力学模型和催 化剂失活模型可以很好地预测渣油杂质脱除率、加氢生 成油性质和催化剂运转周期。 杂质脱

59、除率及加氢生成油性质的预测 反应条件：三管串联的中型固定床加氢装置，对伊朗常渣进行加氢处理。催化剂体系为M/C/D，装填比例为：5%/45%/50%。温度370390，压力13.0MPa，氢油比800m3/m3，空速0.250.29h-1。催化剂经过预硫化、VGO过渡后，进伊朗常渣反应。,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理模型的应用,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理模型的应用,催化剂长期运转的预测 反应条件：原料油A加氢处理得到合格的RFCC进料，催化剂F/G/C/D 装填比例为：(F+G)CD=5%55%40%。反应压力14.0MPa，空速 0.3h-1，氢油比800m3/m3。,可见，预测值与实际值吻合得很好。,催化加氢处理反应过程的化学渣油加氢处理模型的应用,采用RIPP建立的渣油加氢处理反应动力学模型和催化剂失活模型，以及实验得到的加氢生成油性质的关联式可以对催化剂的运转周期及不同阶段加氢生成油的性质和催化剂上的金属沉积量进行预测。,主要内容,背景 石油中的非烃化