第4章-多晶体分析方法.ppt

1、1,第四章,多晶体衍射分析方法,2,引 言,工程材料大多为多晶体，多晶体X射线衍射法所用样品为粉末或多晶块体，故常称 “粉末法” 。 早期X射线衍射多采用照相法，由德国的德拜（Debye）和谢乐（Scherrer）于1916年提出的，故也称德拜-谢乐法。此法最为方便，可提供晶体结构的大多数信息。 近几十年来，衍射仪法已逐步取代了照相法。 粉末法可分为：照相法和衍射仪法。 粉末照相法：是以强度最高的单色X射线(K)照射粉末或多晶体样品，使之发生衍射，用照相底片记录衍射花样的方法。,3,第一节 德拜-谢乐法 （Debye-Scherrer method）,4,一、德拜花样成像原理,一、德拜花样成像

2、原理： X射线照射多晶粉末样品，总会有足够多晶粒的某（hkl）晶面满足布拉格方程；则在与入射线呈2角方向产生衍射，形成以4顶角的衍射圆锥，称（hkl）衍射圆锥。,衍射线空间分布及德拜法成像原理,5,一、德拜花样成像原理,衍射束：均在衍射圆锥面上； 衍射圆锥：以入射束为轴，各衍射圆锥是特定晶面的反射。 不同晶面衍射角2不同，但各衍射圆锥共顶角（4）； 等同晶面：衍射圆锥重叠（2 相同）。,图4-1 衍射线空间分布及德拜法成像原理,6,二、德拜像的摄照,德拜谢乐法：用细长的底片围成圆筒，细棒状试样位于圆筒的轴心，X射线与圆筒轴相垂直入射到试样上。 各衍射圆锥的母线与底片相交成一系列弧对。,7,1、

3、德拜相机,德拜相机：为圆筒形的暗盒（57.3mm或 114.6mm ），试样架、光阑和承光管等组成，底片紧贴在相机盒内壁。 X射线：从光栏中心进入，照射圆柱形试样后再进入承光管。试样0.21.0mm、长10mm，并以相机轴为轴转动，以增加参与衍射晶粒数。,德拜相机的外观,德拜相机剖面示意图,8,1、德拜相机,德拜相机直径：57.3mm或114.6mm，是为简化计算。 1、当直径为57.3mm时，周长为180mm，圆心角为360o，故底片上每1mm对应 2o 圆心角。 2、当直径为114.6mm时，底片上每1mm对应 1o 圆心角。,9,德拜像,由德拜相机拍摄的衍射照片叫德拜像，将底片展开得：,

4、图4-1 b) 德拜法摄照德拜像照片（热801班同学实验拍摄）,纯铝多晶体经退火处理后的德拜法摄照照片,10,2、底片安装方式,底片安装方式：由底片开口处位置不同，可分为： 1）正装法 ：X射线从底片接口处入射，从中心孔穿出。 优点：低角衍射线接近中心孔，高角衍射线则靠近端部。 高角线分辨本领高，常可看到K双线。 正装法几何关系和计算较简单，常用于物相分析等工作。,a）底片正装法,中心孔,低角线,高角线,11,2、底片安装方式,2）反装法 ：X射线从底片中心孔射入，从底片接口处穿出。 优点：高角线集中于中心孔，因弧对间距较小，由底片收缩所致误差小，适用于点阵常数测定。,12,2、底片安装方式,

5、3）偏装法（不对称装法） ： X 射线从底片的两个孔射入、射出，衍射线在两孔周围。 优点：可直接由底片上测算真实圆周长，消除因底片收缩、试样偏心及相机半径不准确所致误差。目前较常用的方法。,13,3、试样制备,德拜法：使用圆柱试样，直径0.20.5mm，长1015mm，为粉末集合体或多晶体细捧。 样品：一般须经玛瑙研钵研成微米级粉末，并将粉末与树脂匀和，再粘接到细玻璃丝上或填装入赛璐珞毛细胶管中。 块状金属：用锉刀挫成粉末，但须在真空退火，因内应力大，会导致衍射线变宽，不利于分析。 脆性样：先打碎研磨过筛，约250325目（微米级）。 粉末颗粒过大：参加衍射晶粒数减少，使衍射线条不连续，粉末颗

6、粒过细：会使衍射线条变宽，不利于衍射分析。,14,3、试样制备,两相以上合金粉末：须反复过筛粉碎，让全部粉末通过筛孔，混合均匀，不能只选取细粉，而将粗粉丢掉。 合金中微量相：用电解法萃取、分离，得粉末经清洗和真空干燥后，再制成圆柱试样。 金属细棒：可直接做试样。但因拉丝时产生择优取向，因此，衍射线条往往是不连续的。,15,4、摄照规程选择,如：分析钢铁材料（Z=26），可选用Cr（Z24）、Fe或Co（Z27）靶。,1）X射线管阳极靶的选择: 根据分析样品材料选择阳极靶，再根据阳极靶选择滤波片。 选靶要求：光管靶材发射的特征X射线（K） 不激发出样品元素的二次特征辐射（荧光），以降低背低，使图

7、像清晰。 靶材的一般选用原则：,16,1）阳极靶材选择原则,按样品的化学成分选靶,a）入射X光波长远大于或远小于样品吸收限，可避荧光辐射,17,1）阳极靶材选择原则,b）当入射光K靶 稍大于样品吸收限K样 时，不激发样品的荧光辐射，处于吸收低谷，最有利于衍射。,按样品的化学成分选靶,18,1）阳极靶材选择原则,c）对多元素样品，按含量较多元素中Z 最小元素选靶。 d）对 Z 极小的样品，可选用较重的阳极靶材，如Cu、Mo。 此外：选靶还应考虑：入射线波长对衍射线条数的影响。 因衍射条件：d /2 ， 则波长越长，可产生的衍射线条越少。,19,2）滤波片选择,滤波片材料选择：目的使入射X射线单色

8、化。 根据阳极靶材来选择，同样用吸收限原理。应使滤波片材料吸收限K滤 处于入射X射线K 与K之间。,则K 射线因激发滤片的荧光辐射而被滤片吸收。,20,2）滤波片选择,当滤片材料的 Z滤与靶材的 Z靶满足下列条件时，可满足。,如：分析钢铁材料（26） ： 使用靶 Cr（24）、Fe（26）或Co（27）， 须分别选择 V（23）、Mn（25）及Fe（26）滤波片。,21,晶体单色器,用滤波片滤波的射线并不是单一波长的射线，只是 K 射线的强度远远小于K波长的射线。 使用单色器可获得真正的单色波。 单色器：用一块单晶体，选其反射能力最强的晶面平行晶体的一个表面。,常用的单色器晶体： 氟化锂、石英

9、、石墨等。 现代衍射仪大多使用石墨弯晶单色器。,22,3）摄照参数选择,3、曝光时间：与试样、相机、底片及摄照规程等有关，变化较大，通过试验来确定 （德拜法摄照时间长以小时计）。 例如：用Cu靶和小相机拍摄Cu样品，约需30分钟； 用Co靶拍摄-Fe试样时，约需2小时。 结构复杂化合物：拍摄甚至要10多小时。,3）摄照参数：包括管电压、管电流、曝光时间等。 1、管压V （35）V K 靶激时，I 特征谱 / I连续谱达最佳； 2、管流：不超过光管许用的最大管电流。,23,拍摄粉末相的常用数据,表4-1 拍摄粉末相的常用数据,24,三、衍射花样测量和计算,通过对德拜像的测量和计算，可获得物相、点

10、阵类型和点阵参数等。如图为德拜法衍射几何。,测量计算前要判定底片安装方法，并区分高角区和低角区。 步骤如下：,德拜像的测量,1）弧对标号： 从低角区起，按 递增顺序标出1-1、2-2、3-3等。,25,三、衍射花样测量和计算,2）测量有效周长C0 在高、低角区分别选一个弧对，测量A 和B， 按C0 = A + B，计算，需估计到0.1mm。,图4-6 有效周长的测量,26,三、衍射花样测量和计算,3）测量并计算各弧对间距 2L ： 测量各弧对间距 2L1、2L2、2L3 等。 低角区可直接测量，如1-1 的2L1 ； 高角区弧对，如 5-5 可改测 2L5 ，按 2L5= C02L5 计算，并

11、进行修正。,德拜像的测量,27,三、衍射花样测量和计算,4）计算 ：计算 2L 系列对应的 值系列 由衍射几何，得衍射弧对间距 2L 对应的计算角公式。,德拜像几何关系,用 2L0 与 C0 可得较准确 值。,从而得到各衍射弧对间距2L 对应的角， 即1 、 2 、 3 等， 值序列。,28,三、衍射花样测量和计算,5）计算 d 值（序列）： 由布拉格方程： 算出各反射晶面间距 d 值。即 d 值序列：d1 、d2 、d3 等。 高角区：若 K 双线能分开， 取相应的数值；否则取双线的权重平均值。（见表4-1） 6）估计各衍射线的相对强度 I/I1、 I/I2、 I/I3等 I1 是指最强线的

12、强度，I 为任一线的强度。 目测法，将最强线强度定为100（即100%），其余可定为90、80、50等。 就可确定物相组成、点阵类型、晶胞尺寸等重要的问题。,29,7）查卡片（ PDF卡），鉴定样品物质物相。 由衍射花样测量和计算得出各衍射角、晶面间距 d 及对应的相对强度 I/I1。即,I1/I1、 I2/I1、 I3/I1、 I4/I1、 I5/I1.,对照物质标准卡片。 如果这两个系列均与卡片符合很好，则可确定物相。 物相鉴定时：以 d 值为主要依据，以相对强度Ii/I1为参考。,30,8）衍射花样指标化,8）标注衍射线指数（指标化） 德拜像包括一系列衍射弧对，每衍射弧对代表一族hkl干

13、涉面的反射； 确定各衍射线对相应干涉指数hkl，即衍射花样指数化。 衍射花样指数化方法：不同晶系，其方法各不相同。,德拜像的测量,31,8）衍射花样指标化,（1）指标化方法一：查粉末衍射卡片 由 d 值序列d1、d2、d3 和相对强度I1/I1、 I2/I1、I3/I1 ， 对照物质的粉末衍射卡片（PDF卡）。若数据均与某卡片衍射数据吻合，则可确定卡片所载物质即为待测物质，物相鉴定完成。,由PDF卡片， 可判别待测物质点阵类型， 各衍射线相应干涉指数（hkl）（即指标化）， 并可计算点阵参数等。,32,8）衍射花样指标化,（2）指标化方法二：以立方晶系为例，可用简单方法标注。,代入 sin/（

14、2d），得 ：,其中 ：,1、由立方晶系面间距公式：,这里，因存在 a 和 HKL 两组未知数，一个方程不可解。 但对同一衍射花样上各衍射线，其点阵参数 a 和波长均相同，故可消掉。,33,2、对同一物相各衍射线的 sin2从小到大顺序比等于相应干涉指数平方和（N）顺序比。,对立方晶系：除消光外，各干涉指数 HKL 按 N2=H2+K2+L2由小到大顺序排列为：,消光规律：体心:（hk+l）为奇数、面心: hkl 为异性数时，消光。,34,8）衍射花样指标化,可见： sin2的连比数列可间接反映晶体结构特征。 由此可判断被测物质的点阵类型。,面心立方点阵: N1: N2: N3: 3 : 4

15、: 8 : 11 : 12 : 16 : 19 : 20 : 24 : 27 : 。 或1 :1.33 : 2.67 : 3.67 : 4 : 5.33 : 6.33 : 6.67 : 8 : 9 。,35,8）衍射花样指标化,3、衍射线指数化：对立方晶系 各点阵前10条衍射线的HKL、N 及 sin2顺序比，如下表。 由此可确定晶体结构和各线条干涉指数。,立方晶系各衍射线的干涉指数,36,8）衍射花样指标化,不同结构类型，其NiN1 顺序比（sin2比）各不同。 简单立方与体心立方：NiN1 顺序比虽相同，但在衍射花样上还是有差别的。,37,8）衍射花样指标化,1） 若衍射线条多于 7 根

16、体心立方：线条间隔均匀。 简单立方：线条出现空缺； NiN1 顺序比没有7、15、23等数值；,简单立方与体心立方区分： 可从NiN1顺序比和相对强度（多重性因数）来区别。,38,8）衍射花样指标化,2）当衍射线条较少时：用头两根衍射线强度作判别； 简单立方：100和110，多重性因子为6和12，第二线强； 体心立方：110和200，多重性因子为12和6；第一线强；,39,第二节 其他照相法简介,一、对称聚焦照相法: 要求光源、试样表面和聚焦点在同一聚焦圆（相机内腔）上。 试样由块状多晶磨制或在硬纸板上粘涂粉末而成。,发散X射线照射到试样(AB 弧)，反射线必聚焦在F 或 F 点。 该法有利于

17、摄取高 角反射线，曝光时间短，分辨本领较高， 故常用于点阵参数精确测定,图4-8 对称聚焦照相法,1-光阑、2-照相机壁、 3-底片、4-试样,40,第二节 其他照相法简介,二、背射平板照相法（针孔法） 分透射和背射两种，因聚焦圆直径很大，一般用平面试样。 要求试样、光阑和衍射环A与B四点共圆，且试样与圆相切。 其衍射花样由同心衍射环组成。,图4-9 背射平板照相法,因衍射环太少，不适用于物相分析，用于研究晶粒大小、择优取向、晶体完整性及点阵参数精确测定 其几何关系：,41,第三节 X射线衍射仪,42,第三节 X射线衍射仪 （1）,照相法是较原始的方法，有其自身缺点: 1、摄照时间长，往往需要

18、1020小时； 2、衍射线强度靠照片的黑度来估计，准确度不高； 3、设备简单，价格便宜， 4、试样用量少，1mg也可分析，而衍射仪至少要0.5g。 从发展看，先有劳埃相机照相法，再有德拜相机照相法; 20世纪50年代后，才发展了衍射仪，并逐步取代照相法。,43,第三节 X射线衍射仪（2）,衍射仪法优点： 分析方便、快捷、强度相对精确、精度高、制样简便、自动化程度高等，是晶体结构分析的主要设备。 衍射仪： 高精度测角仪直接测量衍射角； 电子计数器（计数管）测定衍射强度。 衍射仪分类： 1、多晶广角衍射仪：测定范围2（301600）。 2、小角散射衍射仪：角度更低2 30，便于大分子及微纳米尺寸颗

19、粒的测定。 3、单晶四圆衍射仪：用于单晶结构分析。,44,第三节 X射线衍射仪（3）,衍射仪设计思想最早由布拉格（w.L.Bragg）提出的，称为X射线分光计(x-ray spectrometer)。,德拜相机剖面示意图,在德拜相机光学几何下，用探测器接收X射线并记录，并让它绕试样旋转，同时记录转角和 X射线强度 I， 其效果等同德拜像。,因衍射圆锥的对称性，探测器只要转半周即可。,45,粉末射线衍射的原理,46,第三节 X射线衍射仪（4）,为此关键要解决的技术问题是： X射线接收装置计数管； 衍射强度须适当加大，可使用板状试样； 相同（hkl）晶面是全方位散射的，故要解决聚焦问题； 计数管移

20、动要满足布拉格条件，解决满足衍射条件问题。 这些是由几个机构实现的。 1. 测角仪解决聚焦和测量角度问题； 2. 探测器解决记录、分析衍射线强度问题。,47,德国布鲁克AXS公司衍射仪,D8 ADVANCE X-射线衍射仪系统,德国布鲁克公司D8-ADVANCE衍射仪,1895年，伦琴博士发现X射线； 1895年，西门子开始生产X光管； 1920年，开始X射线分析仪器研究及生产； 1997年10月，西门子AXS布鲁克AXS； 2001年，并购荷兰Nonius公司； 2002年，并购日本MAC（玛柯科学）公司。,48,美国热电Thermo-瑞士ARL公司衍射仪,XTRA,瑞士ARL公司XTRA衍

21、射仪,瑞士ARL公司创建于1934年，全称为：APPLIED RESEARCH LABORATORIES S.A（应用研究实验室公司），总部在日内瓦湖畔。,主要生产各种光电直读光谱仪、 X射线荧光光谱仪等仪器。 1999年美国Scintag衍射公司 （1978年成立）加入ARL公司， 产品扩展到X射线衍射仪。 ARL公司现为美国热电仪器集 团公司（Thermo）世界第一 大分析仪器公司的成员之一。,49,日本理学高功率转靶衍射仪,理学公司：衍射仪的专业生产厂家，一直致力于研发X射线分析仪器，在世界上享有很高的声誉。,主要产品：X射线衍射仪（粉末、单晶）、X射线荧光光谱仪、X射线探伤机。,日本理

22、学公司D/max2500PC衍射仪 材料学院,D/max2500PC 型18KW高功率自转靶衍射仪： 管压：60 KV 管流：300 mA 测角仪：最小步进1/10000 全自动调整、测量及分析。,50,一、X射线测角仪,侧角仪构造示意图,样品台H,1、测角仪构造： 测角仪：核心部件，测量、记录衍射角2。,（1）样品台 H： 位于测角仪中心，可绕O轴旋转；平板试样 C 置于样品台上，与测角仪中心重合，误差0.1mm。 将多晶粉末压在样品框（2015mm）内制成平板样品（厚2mm），,51,一、X射线测角仪,（2）X射线源 S：由光管阳极靶 T 上的线状焦点S发出的发散光束。光源 S位于测角仪圆

23、周上。,侧角仪构造示意图,X线源S,狭缝,（3）狭缝 A、B： 目的：限制入射光发散度、获得平行光束、控制X光在样品上照射面积。 （4）支架E： 固定狭缝B、接收光阑F和计数管G等，可绕 O 轴转动（即与样品台同轴）， 衍射角：从刻度盘K上读取。,52,德国布鲁克公司 D8 衍射仪测角仪,测角仪（-方式）特点： 1. 精度高：最小步长为0.0001。 2. 非接触性光学编码器，机械磨损小，可长期运行而精度不减。 3. 测角圆直径可变：满足高强度或高分辨要求。 4. 模块化设计：高精密导轨，可实现模块化互换。,D8衍射仪测角仪与高精度导轨,德国布鲁克(Bruker)AXS公司D8 ADVANCE

24、衍射仪,53,D8ADVANCE 衍射仪陶瓷X光管,标准尺寸的光管座， 可使用陶瓷管或玻璃管,新一代的陶瓷光管 4000 小时质保期 有各种靶、各种焦斑尺寸的陶瓷管,54,一、X射线测角仪,光路布置：发散X光 S 投射到试样C上，衍射线在光阑F处形成焦点，进入计数管G 。,侧角仪构造示意图,（5）计数管G： 将不同强度X射线转化为电信号，并由计数率仪记录。 在光学布置上要求： X光焦点S、光阑F于同一圆周上，称“测角仪圆”。,55,一、X射线测角仪,测量动作一：- 2连动方式 即样品 C 和计数管G 分别绕 O 轴转动，样品转角、计数管转2角，即实现- 2连动。 目的是始终保持：布拉格方程反射

25、条件：入射角反射角。, /2 测角仪 光管固定，样品台及探测器运动 适合大部分应用的标准配置,56,测量动作二：-方式 即样品 C 和计数管G 分别绕 O 轴单独转动， 样品转角、计数管也转角，即实现-方式。 始终保持：入射角反射角。, / 测角仪 样品台固定，光管及探测器运动 适合于样品不便运动场合，如液晶，松散粉末，大或重的样品。,57,常规衍射仪测角仪类型, /2 测角仪 光管固定，样品台及探测器运动 适合大部分应用的标准配置, / 测角仪 样品台固定，光管及探测器运动 适合于样品不便运动场合，如液晶，松散粉末，大或重的样品。,58,一、X射线测角仪,当试样和计数管进行-2连动时，逐一扫

26、描整个衍射谱，描绘出衍射强度 I -2角变化曲线，称 衍射图。 纵坐标：常用脉冲计数（Counts）或每秒脉冲数（cps）。,X射线衍射图,59,一、X射线测角仪,图4-15 测角仪的聚焦几何,2、衍射几何 测角仪有独特的衍射几何，关键问题是： 1）满足布拉格反射条件 须使样品转角，计数管转2角；实现-2连动,即转动角速度比为1:2。可始终保持入射角反射角。,衍射仪法： 只有平行于试样表面某（HKL）晶面才可发生衍射。这与粉末照相法不同。 通常从小到大，依次衍射的晶面间距 d 从大到小。,60,一、X射线测角仪,2）满足聚焦条件： 为达聚焦目的：须使X光焦点S、样品表面、计数器接收光阑 F 位

27、于同一个“聚焦圆” 上。,测量时， 计数器 F 沿测角仪圆移动（并不沿聚焦圆移动）。 在移动中，聚焦圆半径时刻在变化的。随2增加，聚焦圆半径 r 减小；可证：,R测角仪半径,61,理想情况：试样面应弯曲（与聚焦圆同曲率），完全聚焦。 平板试样：不同部位M、O、N处平行于试样表面的（hkl）晶面，可把各自反射线会聚到 F 点附近（近似聚焦）。,F,O,M,N,62,一、X射线测角仪,3、光学布置（卧式侧角仪） 线状焦点 S ：尺寸1.510mm，长边与测角仪中轴平行。 若与靶面成 3o 角出射，则光束有效尺寸：0.08l0mm。,图4-14 卧式测角仪光学布置,线焦点方向,平行,测角仪 中心轴,

28、63,一、X射线测角仪,梭拉光阑S1和S2：由一组平行、间隔很密的重金属（Mo）薄片组成。尺寸：长32mm，厚0.05mm，间距0.43mm。 薄片可遮挡倾斜 X射线，控制X 射线束垂直方向发散度在1.5o左右。,图4-14 测角仪的光学布置,梭拉光阑S2,梭拉光阑S1,控制发散度,64,一、X射线测角仪,发散狭缝 K、防散射狭缝 L、接收狭缝 F ： 作用均为控制X射线束水平发散度。 发散狭缝 K ：控制入射线在试样上照射面积。 防散射狭缝 L ：可排斥来自样品以外辐射，提高峰背比。 狭缝大小：均以度计，如：20、10、0.50等，且取值相等。,图4-14 测角仪的光学布置,防散射狭缝L,发

29、散狭缝K,接收光阑F,65,一、X射线测角仪,接收光阑 F 作用：控制进入计数器的衍射强度。 较大的狭缝光阑 F ：衍射线强，易探测到弱衍射线，但狭缝过宽，使分辨率减低。 接收光阑 F大小：用mm表示，如：0.1mm、0.2mm等。,接收光阑F,图1-14 测角仪的光学布置,66,衍射仪的几何光学布置,测角仪的光学布置：,入射X射线,索拉狭缝S1,索拉狭缝S2,发散狭缝K,防发散狭缝L,接收狭缝F,67,弯晶单色器,测角仪与晶体单色器联用: 能更好地消除K 线，降低因连续X射线及荧光辐射而产生的背底，现普遍使用石墨弯晶单色器。,1-测角仪圆 2-试样 3-一次聚焦圆 4-单色晶体 5-二次聚焦

30、圆 6-计数管,测角仪与弯晶单色器联用 的衍射几何,它是由众多的小晶体以六方单胞的底面平行表面排列构成， 具有很强的反射能力。,68,由试样产生的衍射线，入射到弯曲晶体上，调节晶体至合适方位，即可产生二次衍射，再进入计数管中。 对CuK，可得纯净的衍射线，强度约为单色前的36。,使用单色器时： 偏振因数应改为 ( 1 + cos22cos22 )/2， 其中2 是单色晶体的衍射角。,1-测角仪圆 2-试样 3-一次聚焦圆 4-单色晶体 5-二次聚焦圆 6-计数管,69,测角仪与晶体单色器联用,布拉格一勃朗泰诺衍射仪构造 B-B衍射几何光路,70,二、X射线探测器与纪录系统,（一）X射线探测器（

31、计数器）： 衍射仪的X射线探测元件称为计数管， 计数管与附属电路称为计数器。 作用：接收来自样品的衍射X射线信号，转变为瞬间脉冲电信号，并进行计数统计。 X射线探测器原理：均基于X射线能使原子电离的特性。 原子可为：气体（如：正比计数器PC、盖革计数器）、 固体（如：闪烁计数器SC、半导体计数器）。 主要性能指标：计数损失、计数效率和能量分辨率。,71,1、正比计数器（PC）,正比计数器及其基本电路,窗口： 由铍或云母片等低吸收系数材料制成。 阴、阳极间：施加600900V直流电压。,1、正比计数器：以气体电离为基础的。 1）结构：由 玻璃外壳，内充惰性气体。阴极：圆筒形金属套管，阳极：一根同

32、轴的细金属丝所构成。,72,1、正比计数器（PC）,正比计数器及其基本电路,在极短时间内，产生大量电子，涌到阳极丝，产生一个可探测的电流脉冲；计数器输出一电压脉冲。,2）工作原理： 由窗口射入X光子，使气体电离产生电子，在电场作用下，电子向阳极丝运动并被加速。电子离阳极丝越近，速度越大。高速电子足以再使气体电离，出现电离连锁反应产生“雪崩效应”，也称“气体放大”，可达103106倍。,73,1、正比计数器（PC）,4）正比计数器特点： 1、输出脉冲大小与所吸收X光子能量呈正比。故测定衍射强度较可靠。 2、计数迅速：能分辨输入速率高达106秒的分离脉冲（对两连续到来脉冲的分辩时间，只需1微秒，即

33、106秒）。 3、能量分辨率高、计数效率高，无计数损失（漏计）。 4、脉冲幅值为mV级，背底低，可与脉冲高度分析器联用。 5、缺点：对温度敏感，需要高度稳定的电压。,74,2、闪烁计数器（SC）,2、闪烁计数器：利用X射线激发某磷光体物质产生可见荧光，产生的荧光量与X射线强度成正比特性。 1）结构： 晶体：探测X射线信号，为添加约0.5砣活化的碘化钠（NaI）单晶体，经X光照射发出蓝光，也称闪烁体。 光电倍增管： 由铯-锑金属间化合物制成的光敏阴极和约10个联极组成， 每个联极递增 100V正电压，最后一个与测量电路连接。,75,3、闪烁计数器（SC）,2）原理 当晶体中吸收一个X光子，便产生

34、一束闪光，经光导管传入过敏阴极，激发出许多电子，每个电子经倍增管放大后，可倍增到106107个电子，从而获得可测电压脉冲输出信号。 整个过程所需时间还不到1s 。,76,3、闪烁计数器（SC）,3）闪烁计数器特点： 1、反应速度快，分辨时间短10-5s ，可在高达 105 脉冲s 的计数速率下使用，而无漏计损失。 2、能吸收所有入射X光子，其计数效率高，接近100。 3、跟正比计数管一样，它可与脉冲高度分析器联用。 4、缺点：有“无照电流”脉冲，即热噪声大，背底脉冲较高。价格高、受震易损坏，晶体易受潮而失效等。,77,德国布鲁克D8 ADVANCE 闪烁计数器,超长寿命 免维修 低背底 NaI

35、(Tl) 闪烁晶体: 大的动态范围：2x106 cps 低的背底：0.4 cps YAP 闪烁晶体: 动态范围高达 1 x 107 cps 适合所有应用，特别是反射研究。,78,4、锂漂移硅探测器,4、Si（Li）探测器：90年代初发展并应用的半导体固体探测器。用漂移法在高纯 Si 中渗入微量 Li 制成。 1）特殊结构： p-n 结二极管，在p型（低Li区）与n型（高Li区），硅片间有35mm 的 Li 漂移区 （本征区）。,Si（Li） 检测器结构,p-n 结二极管两面：镀有约20nm金膜，以利电接触。 X射线入口处： 有Be窗（810 m），以防其他电子信号进入探头引起噪声。,79,4、

36、锂漂移硅探测器,2）工作原理： X光子照射半导体，在本征区因电离产生许多电子-空穴对。 在极间电场作用下，电子集中在 n 区，以脉冲电流输出。 本征区起“电离箱”作用。,Si(Li) 检测器结构与原理,瑞士ARL公司固体探测器,80,4、锂漂移硅探测器,三种计数器脉冲分布曲线,三种检测器能量分辨率的对比图。,3）特点： （1）能量分辨率高、 Si （Li） 探测器为最佳，可达129eV。因其产生电离所需能量最小。 Si （Li）探测器：约 3.8 eV；正比计数器（PC）：约30eV； 闪烁计数器（SC）：约500eV。,81,4、锂漂移硅探测器,（2）分析速度快、检测效率高达100，无计数损

37、失。 Si (Li) 探测器：脉冲分辨时间约10-8秒，性能极优异。 （3）缺点: 室温下电子噪音和热噪音大，须液氮冷却（半导体电制冷），以降低噪音和防止 Li 的扩散。 （4）检测器表面易污染，要保持在1.3310-4 Pa真空中。 （5）售价很高，近年已在新型衍射仪上应用,82,4、锂漂移硅探测器,Si (Li) 探测器： 原为核谱研究而开发，有极佳能量分辨率，作为计数器既可测强度，又能测能量。 60年代， 用于X荧光光谱分析和电子探针-X射线能谱分析。 应用于衍射仪中， 1）能量色散型X射线衍射仪：作计数器测量X射线强度； 2）X射线 “单色化” ：因能量分辨率高，可仅对K射线测量，效率

38、高（近100），又避免单色化引起强度损失。 常规“单色化”方法：如滤波片、晶体单色器等有强度损失，效率低。,83,5、位敏正比计数管（PSPC ）,5、位敏正比计数管（ position sensitive proportional counter）： 正比计数管：若测量阳极丝两端产生脉冲的时间差，就具有在丝线方向上的位置分辨力，即（一维）位敏正比计数管。 位敏探测器：在探测X射线光子的能量和数量的同时，还要能定出它们在一维方向或二维平面内的位置。,84,（1）一维位敏探测器,（1）一维位敏探测器 关键部件是能确定信号到来位置的装置，最常用是延迟线。 构造：阳极在探测器中间一根金属丝；阴极不再

39、是一个筒，而是与阳极丝平行、等间距排列的许多金属小条。 在计数管外有一根螺旋状的延迟线，各阴极等距离连接在延迟线上，在延迟线的两端各有一个前置放大器。,85,（1）一维位敏探测器,当一个X光子在 p 处进入计数管，使 p 处气体原子电离，产生电子和正离子，在电场下奔向两极，因只能在其前进方向上使其他原子电离，产生局部“雪崩”，而不影响其他部分。电子在 p 处上产生一个负脉冲，在以 p 为中心的几个阴极上收集到电荷脉冲，从连接着延迟线两端输出。 脉冲到达A、B端的时间是不同的，与位置 p 有关。,图2-54 塑料芯延迟线构造 1-铝条；2-聚脂膜；3-铜丝绕圈；4-铜条；5-铜或铝带,86,（2

40、）二维位敏面探测器,（2）二维位敏面探测器 正比计数管的阳极采用并排平行的多根丝，成为二维面积型的位敏正比计数管，其位置分辨能力可达 0.1mm。 可对整个窗口范围内的每个位置同时进行测量，不用扫描。,一种利用延迟线定位的二维多丝正比面探测器的构造示意图,可在极短的（微秒级）时间内同时完成射线衍射强度和方向的测量，高速记录X射线衍射图，动态跟踪X射线衍射图的变化。,87,成像屏 IP（Imaging plate）,成像屏技术是1990年前后开始应用于的新技术。 一些荧光材料（掺Eu的 BaFBr）有光刺激发光性质：当受X射线照射时，荧光体中的一些“色”中心受激发跃迁至亚稳态的能级上，从而贮存了

41、一部分被吸收的X射线的能量。而后，当受到可见光或红外辐射刺激的时候，将产生光刺激发光（PSL），PSL的强度正比于吸收X射线光子的数目。当把这些荧光粉涂在胶片上制成荧光屏时就可以把X射线产生的图像暂时贮存起来。这种荧光屏称为成像屏. 是一种新型的射线面积型积分检测器。利用聚焦的He-Ne激光束逐点扫描屏的表面，测量每点的PSL的强度，通过检出系统便能读出成像屏贮存的X射线图像。,88,成像屏比照像底片的性能优越得多：成像屏的荧光粉对X射线的吸收效率很高（对 CuK 射线接近 100）；灵敏度高于X射线胶片60倍而背景约为其 1/300；成像屏整个面积的响应十分均匀；成像屏的线性动态范围为1:1

42、05，实际上没有计数速率的限制。如此高的动态范围使得可以在很短的时间内在一块成像屏上记录一张完整的X射线衍射图。成像屏的出现使X射线分析的各种照相方法焕发新的生机。,89,（二）计数测量中的主要电路,辐射测量电路方框图,计数器：用于X射线辐射的测量，功能： 1、将X射线能量转换成电脉冲，并以最佳状态输出； 2、把计数电脉冲变为能直观读取或记录的数值。,90,（1）脉冲高度处理器,（1）脉冲高度处理器： 由线性放大器，上、下耦别电路及反符合电路等组成。 分析由计数器输入的脉冲高度（与X光能量成正比），消除干扰脉冲（连续X射线、荧光等）、提高峰背比。 当脉冲高度介于上、下限耦别器间时，通过反符合电

43、路并被计数，以去除杂质背底。,91,（2）定标器,（2）定标器：在设定时间内，对从脉冲高度分析器传来的脉冲进行计数的电路，以测量平均脉冲数。,92,定标器：有定时计数和定数计数两种方式。 1）定时计数法 ：打开定标器计数，经选定时间后自动关闭。显示计数时间和计数值。 2）定数计时法 ：打开定标器计数，当输入脉冲达到选定计数数目后，自动关闭，记录所需时间。 定标器：对脉冲计数是间歇式，是测量一段时间内的脉冲数，计数较精确，在测量衍射强度时采用。,93,（3）计数率计,（3）计数率计：非单独计数和计时，而是两者组合， 能直接连续测量平均脉冲计数速率（平均脉冲数 / t）。 作用：因来自计数器脉冲间

44、隔不规则，可通过特殊电路变成平缓的稳定电流（压）。 电流大小和单位时间内脉冲数成正比。,计数率计： 由脉冲整形电路和RC积分电路和电压测量电路等组成。,94,（3）计数率计,计数率计：将输入脉冲，经整形电路整形，成为一定高度和宽度的矩形脉冲，再送到RC积分电路， RC积分电路:将平均脉冲数变为平均直流（压）值， 由电子电位差计记录，绘出衍射强度 I2曲线（衍射图）。,计数率器的测量电路,95,（3）计数率计,计数率计核心部分：RC电路。 当有脉冲到达时，a 和c 接通，电容器充电；随后b 接到c，电容器与电阻短路，即放电，直到平衡为止。 微安培计M上输出稳定的电流。,计数率器的测量电路,96,（3）计数率计,电容器充、放电有时间滞后，取决于电阻 R 和电容 C 乘积。 时间常数RC ：R 和C乘积，其量纲是秒。 时间常数越大，滞后越严重，即建立平衡时间越长， 1）时间常数越大：计数率计对衍射强度变化越不灵敏，表现为衍射峰越平滑，但滞后也越严重，即衍射峰形状、位置受到歪曲越显著。 2）时间常数过小：衍射峰起伏太大，弱峰识别困难。 因此，实验中应根据需要合理设定时间常数RC值。,97,三、X射线衍射仪的常规测量,（一）衍射强度的测量 有连续扫描和阶梯（步进）扫描两种。 （1）连续扫描：计数器与计数率仪连接，计数器以- 2联