X射线多晶衍射法

1、X射线多晶衍射法姓名：李首卿 学号：9【摘要】1895年，德国物理学家伦琴首先发现了X射线。1912年，劳厄发现了晶体的X射线衍射现象；同年，英国物理学家布拉格父子提出了著名的X射线的布拉格衍射方程。本实验利用X射线粉末衍射仪，分别测量了一种单晶样品，两种多晶样品和一种薄膜样品的X射线衍射图谱；通过与标准PDF卡片对比，确认了两单晶样品的组分；通过测量已知质量比的多晶样品，计算得到与该多晶样品组分相同但质量比未知的多晶样品中，各组分所占的质量之比。关键词：X射线 晶体结构 物相分析 布拉格衍射一、 引言X射线是波长介于紫外线和射线之间的一种电磁波，其波长位于0.00110nm之间，而用于晶体结

2、构研究的X射线的波长通常为0.050.25nm，这个范围的波长与晶体的点阵面的间距大致相当。波长太长，样品和空气对X射线的吸收太大。波长太短，则衍射线会过分集中在低角度趋于，不易分辨。如今X射线衍射法已经成为研究原子、分子和晶体结构的重要手段之一，被广泛用于晶体结构参数测定（如晶格常数、对称性等）、单晶定向、材料的物相分析、亚微观晶粒的大小及分布测量、材料结构分析等方面。X射线衍射法通常可分为单晶衍射和多晶衍射两种，前者研究的对象是单晶材料，多采用四圆衍射仪法（单晶的在四个独立的自由度上旋转）或者劳厄法（用多色X射线照射晶体）来记录单晶的衍射图。多晶衍射法主要分为德拜照相法和衍射仪法。20世纪

3、60年代以前，德拜照相法是记录粉末衍射数据的标准方法，而X射线粉末衍射仪是在20世纪50年代初开始被使用的。如今衍射仪法已经成为记录大多数衍射图的方法，并被广泛运用与科学研究和工业生产的各个领域，而德拜照相法却逐渐被淘汰，因为X射线粉末衍射仪法在材料物相的定性、定量测定方面具有显著的优势。本实验中，我们采用衍射仪法，通过对粉末状的物体进行定性物相分析和定量物相分析，学习掌握多晶X衍射粉末衍射仪的原理和基本操作，熟悉定性物相分析的步骤和PDF数据库的使用方法，了解定量物相分析、确定晶体的组成和比例，精确测定晶粒大小等实验方法。二、 实验原理1. X射线的产生：自然界中有四种基本的机制可以产生X射

4、线，这些机制与宇宙存在的四种基本作用力有关。实验室中使用的X射线主要是由库仑力产生的。最常用的方法是利用真空管，在高真空的玻璃管里，被加热的阴极（钨丝）所发射的热电子经阴极和阳极间2060KV的高电压加速后，高速撞击到阳极上。在碰撞过程中会产生具有确定最短波长的X射线连续谱，其最短波长对应于min=hceU=1240U nm (1)当电压提高到某一临界值时后，便会在一定波长处出现极强的单色X射线，这是由于具有足够能量的电子与靶物质相互作用，使原子的内层电子被激发到较高的外层轨道或碰撞出内层电子而使原子电离，此时较外层轨道上的电子便跃入内层轨道以填补空位，同时辐射出特定波长的光子，即标识X射线。

5、2. X射线与物质的相互作用：当用X射线照射物质时，X射线电磁波的振荡电场和原子中的束缚电子会产生作用，其相互作用几率近似地与波长的立方成比例，也就是说，短波长的X光子穿过物质的几率大，而长波长的X光子则容易被物质吸收。不过共振吸收现象不遵循这种立方关系。X射线与物质间的相互作用主要有光电效应、康普顿散射、相干散射这三种形式。3. 晶体中的X射线衍射原理1) 布拉格衍射方程：晶体中原子的排列是有规律的、周期性的，原子间的距离在几埃左右，当波长跟此数量级相近的X射线入射到晶体上时，位于晶格点阵上的原子将对X射线产生散射。同一晶面族上入射角相同的反射线在相互叠加时，如果它们的相位相同就会产生干涉。

6、如图所示，M、N、P为晶体内间距为d(h,k,l)的某一晶面族，脚标表示晶面族的面指数为h,k,l。图 1 射线在晶面簇上的衍射入射X射线与该晶面成角，M、N、P上的反射线分别为、，相邻两平面反射的两条X射线的光程差为：=OA-OB=OA-OBcos2 =d(h,k,l)1-cos2sin =2d(h,k,l)sin (2)当光程差为X射线波长的整数倍n时:2d(h,k,l)sin=n, n=1, 2, 3, (3)即产生第n级干涉最大值，此式成为布拉格方程。2) X射线的衍射强度：X射线的衍射强度可简单表示为：I=I0K|F|2 (4)式中，I0为单位截面上入射单色X射线的功率；K是一个与衍

7、射时的几何条件、样品形状、环境条件等因素有关的综合因子；|F|称为结构因子，与晶体的结构以及单个晶胞内所含的原子性质有关。在不同晶体结构中，由于单胞内的原子分布不同，X射线粉末衍射将呈现出不同的消光规律。4. X射线的探测：目前测量记录X射线的方法有很多，每种方法的工作原理、性能以及相应的限制都不一样，常用的方法有感光胶片法、气体探测器法、固体探测器法。本实验中使用的是固体探测器法来探测X射线。5. X射线粉末衍射法：晶体的粉末X射线衍射图谱上各个衍射峰的强度和对应的衍射角是由晶体内部结构决定的。通常衍射峰对应的衍射角取决于晶胞的大小和形状，以此可以对样品的组成进行定性物相分析；而衍射峰的强度

8、取决于晶胞内原子的类型和分布，这是利用X射线进行定量物相分析的基础。1) 定性物相分析：定性物相分析的关键是将获得的未知样品的衍射图普与已知化合物的衍射图谱进行一一对比，当未知材料的衍射数据满足一下条件时，便可以确定样品的组成成分：a) 样品衍射图普中能找到某组分物相应该出现的衍射峰，且其实验的d值与相对应的已知d值在实验误差范围内是一致的。b) 所有衍射峰的相对强度顺序应与已知组分物相的强度顺序原则上保持一致。但当所有的样品是薄膜或者由于制备方法不同而使晶粒具有择优取向时，衍射峰的相对强度顺序会有所变化。2) 定量物相分析：目前常用的定量分析法有内标法、参考强度比法、吸收衍射法。内标法：对于

9、平板状样品，物相d的第i个衍射峰的强度可写为Ii=Ki，若样品为多相混合物，则物相衍射峰的强度为Ii=KiX()m。用两个不同物相对应上式相除消去()m，得到IiIjs=kXXs。往多相混合物中掺入已知数量的内标物质（Xs），获得定标曲线，测出每个物相的k值后，就可对原始混合物中各组分进行定量分析。在原样品中第i相的质量分数应为i=Xi1-Xs。三、 实验装置本实验用到的是XRD-6000型X射线粉末衍射仪，该仪器主要由X射线发生器、测角仪、衍射数据采集及处理系统。X射线发生器工作电压20-60kV，最大工作电流50mA，焦点光斑实际大小为1mm10mm，通常采用Cu或Mo为阳极把材料，用来产

10、生X射线，在样品上进行衍射。测角仪是衍射仪的核心部分，用来准确测量衍射角，扫描半径为185mm，扫描方式有连续扫描和步进扫描，扫描范围很大（2扫描范围-6163，扫描范围为-180180），扫描速度为0.1/min50/min，可记录精确度很高，衍射范围很宽的衍射数据。探测器采用NaI闪烁探测器，由闪烁晶体，光电倍增管和放大器组成，X射线经探测器有产生脉冲，单道脉冲幅度分析器可限制被分析的波长，X射线的强度用计数器记录的脉冲 计数率表示，经过频率-电压线性转换，从而记录X强度随角的变化。本衍射仪的运行控制、数据采集与分析都是通过计算机X射线分析实时操作系统完成的。图 2 X射线衍射仪结构示意图

11、四、 实验步骤1、 清洗、擦拭载物片、玻璃片，启动计算机、冷却水、衍射仪；2、 装填待测样品，将样品放入衍射仪中；3、 分别对A、C、D和薄膜样品进行测量，收集数据，获得衍射图谱；4、 使用处理软件对数据进行处理，获得衍射峰的峰位、半宽度、面积等数据。通过PDF数据库对比确定样品组分、比例。计算晶粒大小，确定晶向；5、 导出数据，进一步处理和分析。五、 数据分析(一) 确定A样品组分图 3 样品A XRD图谱实验利用衍射仪主控程序，对A样品的衍射数据进行了采集，得到衍射图谱如图所示。利用数据处理软件对数据进行一定的处理后，启动PDF数据库软件，搜索发现A样品的衍射图谱与TiO2的衍射图谱最为相

12、近，因此A样品的组成物质为TiO2。(二) 确定C样品的组分实验利用衍射仪主控程序，对C样品的衍射数据进行了采集，得到衍射图谱如图所示。利用数据处理软件对数据进行一定的处理后，启动PDF数据库软件，搜索发现C样品的衍射图谱与TiO2和ZnO组合的衍射图谱最为相近，因此C样品的组成物质为TiO2和ZnO，且已知二者比例为1:1。图 4 样品C XRD谱线图(三) 确定B样品的晶粒大小实验利用衍射仪主控程序，对B样品的衍射数据进行了采集，得到衍射图谱如图所示。经处理软件分析，薄膜的化学成分是ZnO，晶粒的大小为247.61埃，晶向为002。图 5 样品B XRD谱线(四) 测量样品D的组分和质量比

13、利用衍射仪主控程序，对D样品的衍射数据进行了采集。利用数据处理软件对数据进行一定的处理后，启动PDF数据库软件，搜索发现D样品的衍射图谱与TiO2和ZnO组合的衍射图谱最为相近，因此D样品的组成物质为TiO2和ZnO，但二者比例未知。由于C样品中二者比例为1:1，故可用C样品进行定标，再对样品D中两种物质的比例进行确定。已知C粉末中TiO2和ZnO的质量比为1:1，因此只需要通过积分强度比与质量比之间成正比关系。即：IAIBk=MAMB,通过C粉末求出k，再进一步求出D粉末中的质量比，具体计算数据如表1所示。可知样品D中TiO2和ZnO的质量比约为2.0454:1表格 1 数据计算表格ZnOTiO2强度比质量比比例系数ZnOTiO2强度比质量比平均值2793651.308210.76441474332.94562.25162.0454468790.168815.9241245890.36332.1520110270.245514.07415927