有机化学实验课件：5安息香的辅酶合成

1、实验题目：安息香的辅酶合成,实验目的： 了解和学习仿生化学和生物有机合成的研究进展和应用现状。 通过用维生素B1为催化剂合成安息香的实验，学习并了解生物有机化学的合成方法和基本原理。 进一步学习回流，重结晶、熔点测定、光谱分析等基本实验技术在具体实验中的综合运用。 锻炼和培养学生的科研设计和研究能力、创新能力。,2020年9月21日,1,仿生化学 Biomimetic Chemistry,2020年9月21日,2,酶的利用和化学模拟,2020年9月21日,3,活性酶：主体（蛋白质、核酸）+辅酶（有机小分子或无机离子）,2020年9月21日,4,活性酶：主体（蛋白质、核酸）+辅酶（有机小分子或无

2、机离子）,酶催化enzymecatalysis的特点,高度专一性；高效性 催化条件温和、可调控；酶活性的不稳定性,2020年9月21日,5,1913年L.迈克利斯和L.M.门顿发展了酶的作用和动力学的一般理论。 活化能降低，但自由能G不变，只改变速度而不改变平衡,酶催化理论,2020年9月21日,6,酶的研究与应用,酶作为一种特殊的催化剂备受重视，其应用研究已日趋广泛，从生物体系的酶到非生物体系的酶催化，从酶的固定化到非水相酶反应，酶的潜在能力正获得越来越多的开发和利用。 弄清自然界在亿万年进化过程中巧妙设计的各种酶的作用机理，不仅能揭开生物催化过程的奥秒，也能为人类利用其中某些原理来研究开发

3、新型高效催化剂奠定科学基础，并带动催化的边缘学科光助催化、电催化和光电催化的发展。,2020年9月21日,7,发现新酶、认识酶的组成及结构（特别是空间结构）是酶研究的基础，利用酶来直接驱动化学反应是重要的研究方面。 但是人们不得不面对的现实是，酶只有在生物体内这个特殊的环境下，才能充分发挥其催化功能，如果将生物活性酶从生物体内分离出来，其活性就会大大降低，甚至丧失活性。正是基于认识酶并改造酶的原因，人们在寻找提高酶的活性、利用酶的新途径的同时，开展了酶的化学模拟研究。,2020年9月21日,8,（1）直接利用酶进行有机化学反应 进行一般的有机化合物合成 应用在高分子化合物的合成与分解 在环境保

4、护中来处理一些特殊的污染物。例如可以利用过氧化物酶转化除去污水中的酚类及芳香胺类化合物，利用甲烷单加氧酶可以处理土壤中残留的有机农药等。,2020年9月21日,9,（2）非水溶剂的酶促反应研究 非水酶学方法在多肽合成、聚合物合成、药物合成以及立体异构体拆分等方面显示出广阔的应用前景。如枯草杆菌蛋白酶可以在有机溶剂中催化酯和胺发生氨解反应，形成手性酰胺类化合物。,2020年9月21日,10,（3）酶的化学模拟 主要指针对酶模型开展的研究工作。所谓酶模型即人工合成的具有酶的某种属性的有机化合物或配合物，虽然这些物质的分子比较小，结构比较简单，但是含有酶所具有的主要活性基团及与酶的活性中心相似的空间

5、结构，能够模拟酶的某些关键性功能。,2020年9月21日,11,（4）酶工程 化学酶工程：主要包括酶化学修饰及酶固定化的研究和应用，所用的酶为天然活性酶。 生物酶工程：是以DNA重组为核心发展形成的新的生物技术。主要包括两方面的研究，即克隆酶及基因修饰酶。,2020年9月21日,12,酶的美好应用前景，使得人们投入了空前的热情，关于酶的各个方面研究，新思想、新技术、新产品也层出不穷，令人目不暇接。,一、实验原理与制备工艺设计,2020年9月21日,13,功效：开窃清神，行气活血，止痛。,1、合成路线的设计,安息香缩合反应：芳香醛发生分子间缩合生成-羟酮的反应。,2020年9月21日,14,反应

6、关键：碳负离子产生（受苯环影响受限制） 催化剂：氰化物，噻唑盐（含-H醛也缩合） 反应介质：醇，用相转移催化剂（氯化四丁基铵等）可在水中进行 其他条件：酸碱性、温度等,2、反应条件的设计,辅酶催化剂维生素B1,2020年9月21日,16,TPP在丙酮酸脱羧过程的生化作用,2020年9月21日,17,VB1催化安息香反应的机理,叶立德（ylide）内鎓盐,碱性条件的控制：碱性条件为必须，但是在氢氧化钠等强碱溶液中噻唑环易开环失效。故需反应前将维生素B1溶液、氢氧化钠溶液冰水浴冷透。滴加氢氧化钠溶液入反应液的同时检测其pH值在89之间，不可超过10； 温度控制：维生素B1的稳定性在酸性条件下稳定，但易吸水，在水溶液中易被空气氧化失效；遇光、强热和Cu、Fe、Mn等金属离子可加速氧化。开始不必沸腾（即反应液的温度不超过80），后期可适当升高温度至8090。,VB1催化安息香反应的机理,3、反应装置与条件控制,10min内滴加完碱液，然后测定pH值在9-10之间，再加入苯甲醛。,带控