第二章+误差及数据的统计处理.ppt

1、1,分 析 化 学,Analytical Chemistry,同学们好,2,第 二 章 误差及分析数据的统计处理,3,第二章 误差及分析数据的统计处理,2.1定量分析中的误差 2.2分析结果的数据处理 2.4有效数字及其运算规则 2.5标准曲线的回归分析,4,2.1定量分析中的误差,误差与准确度 偏差与精密度 准确度与精密度的关系 误差的分类与减免误差的方法 随机误差的分布 有限次测定中随机误差的分布,5,2.1.1 误差与准确度,误差：测定值xi与真值之差。误差的大小可用绝对误差E和相对误差Er表示。 绝对误差：E xi 相对误差：Er （xi ）/ 误差有正负之分。 准确度：指测定值与真值

2、的接近程度。准确度的高低可以表示出测定结果的好坏程度。误差的大小可表示准确度的高低。,6,2.1.1 误差与准确度,例：分析天平称量两物体，真实质量分别为1.6381g和0.1638g,称量质量分别为1.6380g和0.1637g 绝对误差：E=1.6380-1.6381=-0.0001g E=0.1637-0.1638=-0.0001g 相对误差：,7,2.1.1 误差与准确度,结论：在相对误差和绝对误差两种表示方法中，用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。 若测定结果为对同一试样进行多次测定得到的，此时采用测定结果的平均值计算误差。 思考：通常情况下我们能否得知测定结果的真值？,8,2.

3、1.1 误差与准确度,真值 (True value)：某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的： 1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量） 2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等） 3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）,9,2.1.2 偏差与精密度,偏差：个别测定结果xi与几次测定结果平均值 之差，偏差的大小可用绝对偏差和相对偏差表示。 绝对偏差： 相对偏差： 绝对偏差和相对偏差有正负之分。,10,2.1.2 偏差与精密度,在表示一组测定结果的

4、好坏程度时： 算术平均偏差： 相对平均偏差： 思考：算术平均偏差和相对平均偏差有无正负之分？ 精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，所得结果之间的一致程度。精密度的高低可用平均偏差和标准偏差表示。,11,2.1.2 偏差与精密度,总体标准偏差： 样本标准偏差： 其中的（n-1） 称为自由度，表示独立偏差的数目。,12,例： SiO2的质量分数（%）为：37.40，37.20，37.30，37.50， 37.30。计算平均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。,13,2.1.2 偏差与精密度,例: 两组数据 (1) 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14,

5、 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) 0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29 d1=d2,s1s2 采用标准偏差表示精密度的高低时可以将较大的偏差显著的表现出来。,14,例 测定某试样中铁的百分含量为10.48、10.37、10.47、10.43、10.40，求其测定标准偏差。,解 为避免数字过多，同时减去10.00%,不影响计算结果。,15,2.1.3 准确度与精密度的关系,精密度高，准确度不一定高； 准确度高，精密度一定高； 精密度不高，准确度

6、一定不高。,16,2.1.3 准确度与精密度的关系,17,2.1.4 误差的分类及减免误差的方法,根据误差产生的原因及其性质的不同可将误差分为以下两类： 1.系统误差 2.随机误差,18,2.1.4.1 系统误差,1.系统误差产生的原因： 1）方法误差：方法不完善，如重量分析法中沉淀剂选择不当，造成沉淀不完全或带入杂质 2）试剂误差：试剂或蒸馏水纯度不够，如试剂中含有待测组分 3）仪器误差：测量仪器本身存在缺陷，如容量瓶，滴定管刻度不准，砝码生锈等 4）人为误差：操作人员操作不当或存在操作偏见，如观察颜色存在固定偏差，读数方法不当等,19,2.1.4.1 系统误差,2.系统误差的性质： 1）重

7、复性：同一条件下，重复测定中，重复出现。 2）单向性：测量结果系统偏高或偏低。 3）大小基本不变，并且可以测定。,20,2.1.4.1 系统误差,3.校正系统误差的方法： 1）针对方法误差对比实验（与标准方法对比、与标准试样对比） 2）针对试剂误差空白实验 3）针对仪器误差校准仪器 4）针对人为误差对比实验（与他人对比，与标准试样对比） 检测是否存在方法误差的方法回收实验,21,2.1.4.2 随机误差,随机误差是由一些无法控制的不确定因素引起，它决定分析结果的精密度。 特点：具有时大时小、时正时负的特点，大小无法测量。 随机误差不可避免，但可以通过增加测定次数予以减小。,22,2.1.5 随

8、机误差的分布,第十讲 第三章 误差和分析数据和得理 10-1,在相同条件下对某样品中镍的质量分数（%）进行重复测定，得到90个测定值如下： 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59

9、1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69,23,2.1.5 随机误差的分布,分组（%） 频数 频率 1.485-1.515 2 0.022 1.515-1.545 6 0.067 1.545-1.575

10、 6 0.067 1.575-1.605 17 0.189 1.605-1.635 22 0.244 1.635-1.665 20 0.222 1.665-1.695 10 0.111 1.695-1.725 6 0.067 1.725-1.755 1 0.011 90 1.00,24,2.1.5 随机误差的分布,频率分布的直方图,思考：随机误差的分布具有什么特点？,25,2.1.5 随机误差的分布,当测定次数为无限多时：随机误差的分布服从正态分布：,26,2.1.5 随机误差的分布,随机误差分布的特点： 1）对称性：大小相等的正负误差出现的概率相等，曲线呈对称形式。 2）单峰性：小误差出现的

11、概率大，大误差出现的概率小，误差分布曲线只有一个峰值。 3）有界性：根据小概率事件不可能发生的原理，大误差为小概率事件，一旦出现，则认为是由其他过失造成，应做相应处理。 4）低偿性：算术平均值的极限为零，总面积概率为1。 思考：测定的精密度高，曲线呈现什么特点，为什么？,27,28,置信区间：真值出现的区间。 置信度：真值出现在置信区间中的概率。 如果计算出了一组测定值的，则可以对真值进行区间估计。,29,2.1.5 有限次测定中随机误差的分布,有限次测定中随机误差的分布服从t分布（也称学生分布）： 思考：t分布有哪些特点？,30,2.1.5 有限次测定中随机误差的分布,t分布曲线与正态分布曲

12、线相似，以t=0为对称轴，t分布曲线的形状与自由度f = n1有关, f 愈大,曲线愈接近正态分布。 与正态分布曲线相似， t分布曲线下面一定范围内的面积，就是该范围内测定值出现的概率。,31,2.1.5 有限次测定中随机误差的分布,对真值 进行区间估计时采用下式，表示在一定置信度下（如95），真值 将在测定平均值 附近的一个区间 , 存在，概率为95。,32,2.1.5 有限次测定中随机误差的分布,f 值越小， t值越大 P值越大， t值越大 为什么？,33,34,系统误差和随机误差的比较,35,练习题：,1、在重量分析中，沉淀的溶解损失引起的测定误差为： A 。系统误差 B。偶然误差 C。

13、过失误差 D。仪器误差 答案：A 2、下列方法中不能用于校正系统误差的是 A。对仪器进行校正 B。做对照实验 C.作空白实验 D。增加平行测定次数 答案：D,36,3、下列最能说明偶然误差小的是,A。高精密度 B。标准偏差大 C。仔细校正过所有法码和容量仪器 D。与已知含量的试样多次分析结果平均值一致 答案：A 4、下列叙述中错误的是 A。多次测量结果的偏差之和趋于零 B。标准偏差是用于衡量测定结果的分散程度 C。系统误差呈正态分布 D。偶然误差呈正态分布 答案：C,37,5、在分析测定中，论述偶然误差正确的是,A。大小误差出现的几率相等 B。正误差出现的几率大于负误差 C。负误差出现的几率大

14、于正误差 D。正负误差出现的几率相等 答案：D 6、在置信度为95%时，测得Al2O3的平均值（%）的置信区间为35.2 1 0.10其意义是 A。在所测定的数据中有95%的数据在此区间内 B。若再进行测定系列数据，将有95%落入此区间内 C。总体平均值落入此区间的概率为95% D。在此区间内包括总体平均值的概率为95% 答案：D C不对，因为是客观存在的，没有随机性，不能说它落在某一区间的概率为多少。,38,7.下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ a.砝码腐蚀；,b.称量时，试样吸收了空气的水分；,会引起操作误差，属系统误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。,c.天平零点稍有

15、变动；,可引起随机误差，适当增加测定次数以减小误差。,d.读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准；,可引起随机误差，适当增加测定次数以减小误差。,会引起仪器误差，属系统误差，应校正砝码或更换。,39,8.常量滴定管（25mL）读数时可估读到0.01 mL，若要求滴定的相对误差小于0.1%，在滴定时，耗用体积应控制为多少？,解：（2*0.01）/ V 0.1%，V20mL。答：耗用体积应控制为2025mL范围。,9. 分析天平可称准至0.0001g，要使称量误差不大于0.1%，至少应称取多少试样？,解 （2*0.0001）/ ms0.1%，mS0.2g。答：至少应称取0.2g试样。,40,10.

16、测得W的百分含量为0.39、20.41、20.43，计算置信度为95%时的置信区间。,解,41,2.2 分析结果的数据处理,可疑数据的取舍 平均值与标准值的比较 两个平均值的比较,42,2.2.1 可疑数据的取舍,例：某试样多次测定结果： 3.75 3.74 3.71 3.95 3.76 3.78 当测定结果中出现离群值时，首先检查实验记录，看是否存在操作失误，若没有再采用统计检验的方法判断其是否由过失误差引起，常用方法有以下两种： Grubbs法 Q值检验法 过失误差：违反操作规程或粗心大意造成。如读错，记录错，计算错，溶液溅失，沉淀穿滤等。 注意：过失误差不是误差，是实验事故。,43,2.

17、2.1.1 Grubbs法,具体步骤： 1.将测定值由小到大进行排列，X1X2Xn ，其中X1或Xn可疑 2.若X1可疑，则计算 3.若Xn可疑，则计算 4.比较G计算与G表的大小，若G计算大于G表，则X1或Xn应舍去，反之应保留。,44,表 2-3 G(p,n)值表,置 信 度 （P）,n,3 1.15 1.15 1.15,95% 97.5% 99%,4 1.46 1.48 1.49,1.67 1.71 1.75 1.82 1.89 1.94 1.94 2.02 2.10 2.03 2.13 2.22 2.11 2.21 2.32 2.18 2.29 2.41 2.23 2.36 2.48

18、2.29 2.41 2.55 2.33 2.46 2.61 2.37 2.51 2.66 2.41 2.55 2.71 20 2.56 2.71 2.88,45,置信度为95的意思：离群值若由随机误差引起，有95的概率使得若G计算小于G表，可认为此离群值由随机误差引起；若G计算大于G表，此离群值由随机误差引起的概率仅有5，小概率事件不能发生，则判定此离群值由过失误差引起。,46,例: 某试样中铝的含量w(Al)的平行测定值为0.2172, 0.2175, 0.2174, 0.2173, 0.2177, 0.2188。用格鲁布斯法判断，在置信度95%时，0.2188是否应舍去。,解:(1)求出

19、和s。 = 0.2176， s = 0.00059 (2)求G值。 =(0.21880.2176)/0.00059 =2.03 (3)查表, 当n=6, G0.95,6=1.82, 因G计 G表, 故测定值0.2188应舍去。,2.2.1.1 Grubbs法,47,2.2.1.2 Q值检验法,具体步骤： 1. 将测定值由小到大进行排列，X1X2Xn ，其中X1或Xn可疑 2.若X1可疑，则计算 3.若Xn可疑，则计算 4.比较Q计算与Q表的大小，若Q计算大于Q表，则X1或Xn应舍去，反之应保留。,48,2-4,49,2.2.1.2 Q值检验法,例：平行测定盐酸浓度(mol/l)，结果为0.10

20、14，0.1021，0.1016，0.1013。试问0.1021在置信度为90%时是否应舍去。 解: (1)排序：0.1013, 0.1014, 0.1016, 0.1021 (2)Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63 (3)查表3-3,当n=4, Q0.90=0.76 因Q Q0.90, 故0.1021不应舍去。,50,2.2.2 平均值与标准值的比较,当采用与标准试样进行比较判断是否存在方法误差时，可采用平均值与标准值比较的方法进行检验。即采用已知含量的标准试样进行试验，计算测定结果的t计算值，公式为： 若t计算大于t表，则表明被检验的方法存在系统误

21、差，反之，则可认为测定结果与标准值之间的差异是由偶然误差引起的。,51,例：为了检验一种新的测定微量二价铜的原子吸收方法，取一铜样，已知其含量是11.7ppm。测量5次，得标准品含量平均值为10.8ppm；其标准偏差s为0.7ppm。试问该新方法在95%的置信水平上，是否可靠？ 解： 查表，得t表=2.776。因t t表, 故平均值与标准值之间有显著性差异，测定存在系统误差。,2.2.2 平均值与标准值的比较,52,2.2.3 两个平均值的比较,当采用与标准方法进行比较以确定是否存在方法误差，或需要对两个分析人员的测定结果或两种方法进行比较以检验是否存在人为误差时，可采用对两者的平均值进行比较

22、的方法进行检验，方法如下： 1.首先采用F检验法判断两组测定结果的精密度是否存在显著性差异，计算F计算值：,53,显著水平为0.05的F 分布值表,较大 s,分母,54,2.2.3 两个平均值的比较,比较F计算与F表的大小，若F计算小于F表，则表明两组测定结果的精密度不存在显著性差异，可继续用t检验法判断两组测定结果的平均值之间是否存在系统误差，反之则不能继续用t检验法进行判断。 2.计算测定结果的t计算值，公式为：,55,2.2.3 两个平均值的比较,其中： 若t计算大于t表，则表明被检验的两组数据的平均值之间存在系统误差，反之，则可认为差异是由偶然误差引起的。,56,例：用同一方法分析样品

23、中的镁含量。样品1的分析结果：1.23%、1.25%及1.26%；样品2：1.31%、1.34%、1.35%。试问这两个样品的镁含量是否有显著性差别？ 解：可算得 =1.25， =1.33 s1=0.015 s2=0.021 f1=3-1=2 f2=3-1=2 F表=19.00。 FF表因此， S1与S2无显著性差别，即两种方法的精密度相当。 f=3+3-2=4，查表， t0.95,4=2.776。 t计 t0.05,4. 故两个样品的镁含量有显著差别。,57,2.4 有效数字及其运算规则,有效数字的概念 有效数字的修约规则 有效数字的运算规则,58,2.4.1 有效数字的概念,实际工作中遇到

24、的数据分两种：常数和有效数字。 常数：有效数字位数看作无限多位。如 ，反应方程式中的系数，气体常数等。 有效数字：最高位数字不为零的实际能测量的数字，最后一位为估计值。如滴定管的读数：23.43mL。 需注意的问题： 1.有效数字的位数反映测量仪器的精度，不能随意增加或减少。注意分析天平测量值0.1235g最后一位不是估计值。 2.在有效数字中，位数从第一位不是0的数字开始，到最后一位数字结束，若数字零只起到占位作用，则不能记为有效数字。 3.乘除运算中，首位为大于或等于8，有效数字可以多计一位。为什么？ 4.pH、pM、lgK、pK等数值的有效数字位数，按照对数的位数与真数的有效数字位数相等

25、，对数的指数相当于真数的指数的原则来定。,59,2.4.1 有效数字的概念,1.0008，43.181 5位 0.1000，10.98% 4位 0.0382，1.9810-10 3位 54， 0.0040 2位 0.05， 210-5 1位 3600， 100 不确定（需采用科学计数法） pH5.01 H+9.810-6 2 位,60,2.4.2 有效数字的修约规则,有效数字的修约规则：“四舍六入五留双”。即当多余尾数4时舍去尾数，6时进位。尾数正好是5时分两种情况，若5后数字不为0，一律进位，5后无数或为0，采用5前是奇数则将5进位，5前是偶数则把5舍弃，简称“奇进偶舍”。,61,四舍六入五

26、成双,5后面为0，看能否成双,5后面不为0，入,1. 尾数4，舍。3.24633.2,2. 尾数6，入。3.24633.25,3. 尾数5,5后面为0,5前偶数，舍。3.60853.608,5前奇数，入。3.60753.608,5后面不为0，入,3.6085000013.609,3.6075000013.608,4. 修约数字一次到位。2.5491,2.5 2.552.6 ,62,思考：修约到两位有效数字,3.148 7.3976 0.736 75.5 2.451 83.5000,63,2.4.3 有效数字的运算规则,有效数字的运算规则： 结果的精确度不能高于任何一个参与计算的有效数字的精确度 1.加减法 运算结果的有效数字位数取决于这些数据中绝对误差最大者，即小数点后位数最少者。 如 0.012125.641.05782 =？ 0.01