有机化学课件：第十六章糖类

1、第十六章 思考题,糖类化合物是如何分类的？分为哪几类？ 什么是变旋光现象？如何表示单糖的环状结构？ 单糖有哪些化学特性？如何区分醛糖和酮糖？ 什么是还原糖、非还原糖？ 重要的双糖、多糖有哪些？ 分别由哪些单糖、以何种成键方式结合而成？,第十六章 糖 类 ( saccharide ),本章主要内容：单糖、双糖、多糖的结构及化学性质； 了解氨基糖与血型物质。,糖类：多羟基醛(酮)或能水解产生多羟基醛(酮)的化合物,作用：能量的供给与贮存 ；生理作用-抗凝血作用(肝素)、 血型物质中的糖(免疫活性不同)、 信息物质(糖脂、糖蛋白)。,分类,单糖：不能水解的多羟基醛（酮）,双糖：水解后产生两分子单糖的

2、糖类,寡糖：完全水解后产生三个到十个单糖的物质,多糖：完全水解后产生十个以上单糖的糖类物质,第一节 单 糖,丙醛糖,分 类,醛糖 丙醛糖、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖等,酮糖 丙酮糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖等,去氧糖、氨基糖,一、单糖的开链结构与构型,1.开链结构,己酮糖,丙酮糖,戊醛糖,已醛糖,2构型,单糖的构型用 D/L构型 标记法。以D-甘油醛为标准(碳链在竖线，编号最大的手性碳构型)，其构型以 Fischer 投影式表示为：,L -甘油醛,D -甘油醛,D -葡萄糖 L -葡萄糖,D-甘露糖,D-核糖,D-2-脱氧核糖,D-半乳糖 L-半乳糖,D-果糖,？,二、单糖的变旋光现象和环状结构,实

3、验表明： 只与一分子甲醇反应生成稳定化合物； 不同条件下可得两种结晶：,D-(+)-葡萄糖,冷乙醇中结晶，熔点146，比旋光度+112 热吡啶中结晶，熔点150，比旋光度+18.7,两种晶体的糖溶于水后比旋光度均发生变化， 达到+ 52.5时保持恒定不变,变旋光现象：糖的晶体溶于水后，比旋光度自行改变 最后成为定值的现象。,X-射线衍射结果证实晶体单糖是环状结构化合物,D-(+)-葡萄糖,-D-葡萄糖 -D-葡萄糖,向右横倒 曲折碳链,凡在Fischer投影式中 左侧的基团，将处在 Haworth式中的环上， 而右侧的基团将处在 环下,葡萄糖环状结构的哈武斯( Haworth)式和构象式 ：,

4、-D-吡喃葡萄糖 D= + 112,-D-吡喃葡萄糖 D= + 18.7,64%,36%,微量 0.02%,C4-C5键旋转120,平衡时葡萄糖溶液的 D = + 52. 5,(4e,1a) 36%,(5e) 64%,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,果糖的结构,D-(-)-果糖,-D-呋喃果糖,-D-吡喃果糖,-D-吡喃果糖,-D-呋喃果糖,讨论p.232习题16-6,写出下列各糖的稳定构象式,(1)-D-吡喃甘露糖 (2) -D-吡喃葡萄糖 (3) 2-乙酰氨基-D-吡喃半乳糖,甘露糖、葡萄糖、半乳糖的开链结构,吡喃环状结构 及其稳定构象式：,习题16-6（续）,-D-吡喃葡萄糖,-D-

5、吡喃半乳糖,2-乙酰氨基-D-吡喃半乳糖,三、单糖的物理性质,变旋光现象、状态、溶解性等,四、单糖的化学性质,（一）成苷反应,单糖的苷羟基与醇、酚等作用脱水生成缩醛的反应。,（有还原性） -D-甲基吡喃葡萄糖苷（无还原性）,氧苷键,氮苷键,（二) 稀碱作用下的差向异构化,差向异构体：(p.225)只有相对应的一个手性碳的构型相反的异构体 如，D-葡萄糖与D-甘露糖、 D-葡萄糖与D-半乳糖等。,-D-核糖 尿嘧啶,尿嘧啶核苷（尿苷）,D - 葡萄糖,D - 甘露糖,D - 果糖,烯二醇,（三）氧化反应,1.与碱性弱氧化剂的反应,Tollens 试剂 AgNO3 + NH3H2O,Fehling

6、 试剂 A：CuSO4溶液 B：NaOH + 酒石酸钾钠,凡能和弱氧化剂发生反应的糖称为还原糖(生成银镜或Cu2O沉淀)，不能与弱氧化剂反应的糖称为非还原糖。单糖均为还原糖。,2.与溴水的反应,Br2-H2O,应用：区分醛糖与酮糖。,3. 与稀HNO3的反应,D-葡萄糖二酸,思考：两种D-丁醛糖与硝酸的氧化反应产物比较,D-赤藓糖 D-苏糖,100,（四）强酸性条件下的脱水反应,戊醛糖,葡萄糖(己醛糖),-呋喃甲醛,第二节 双糖和多糖,一、双糖,由一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的羟基(醇羟基或苷羟基)脱水缩合的产物,（一）还原性双糖,1麦芽糖,结构：,D-吡喃葡萄糖,(+)-麦芽糖,性质：有

7、变旋光现象和还原性；可发生水解反应(酸或酶催化)。,2. 纤维二糖,性质：与麦芽糖类似，有变旋光现象和还原性； 只能被-葡萄糖苷酶水解，水解产物为D-葡萄糖。,结构：,(+)-纤维二糖,3. 乳糖,结构：,性质：与麦芽糖类似，有变旋光现象和还原性； 水解产物为D-半乳糖与D-葡萄糖。,4-O-(-D-吡喃半乳糖基 ) -D-吡喃葡萄糖,（二）非还原性二糖 蔗糖,结构：,-D-吡喃葡萄糖基-D-呋喃果糖苷或 -D-呋喃果糖基-D-吡喃葡萄糖苷,二、多 糖,由许多单糖分子以苷键相连形成的高分子化合物。,一般性质：无定形粉末，大多难溶于水，无甜味； 无变旋光现象和还原性，可水解(逐步发生)。,：部分

8、溶于热水，遇碘溶液显蓝色。,（一）淀粉,结构：由250300个D-葡萄糖以-1,4-苷键连接而成。,空间结构：分子链绕成螺旋状。,(p.229图16-2),空间结构：分子链绕成螺旋状。,特性： 遇I2溶液显蓝色。,结构：由600040000个D-葡萄糖以-1,4-苷键连接成主链， 以-1,6-苷键连接成支链。,支链淀粉：不溶于水，遇热水膨胀成糊状，遇碘溶液显紫红色。,淀粉 糊精 麦芽糖 D-葡萄糖,淀粉的水解：酸或酶催化，分步水解。,（二）糖元（动物淀粉）,作用：调节血液中血糖含量，使之保持正常值3.336.11mmolL-1,结构：与支链淀粉类似，但分枝更密。结构单位为-D-葡萄糖， 由D-

9、葡萄糖分子以-1,4-苷键和-1,6-苷键连接而成。,（三）纤维素,结构：由许多-D-葡萄糖彼此脱水以-1,4-苷键连接而成。链与链间因氢键作用扭绞成绳索状的空间结构。,化学性质：水解性， 在高温高压或纤维素酶的催化下水解成D-葡萄糖。,（四）环糊精,淀粉经环糊精糖基转化酶水解得到的多种环状低聚糖的总称,-环糊精(p.230图16-4),桶状结构特征,-环糊精的空腔内径450 pm 内腔疏水、外部亲水 可形成环糊精包容复合物 用于分子识别、催化等,习题讨论(p.232),16-8 用化学方法区别下列各组化合物 (1) 麦芽糖和蔗糖 (2) D-葡萄糖和D-果糖 (5)淀粉和纤维素,16-11

10、指出下列糖化合物哪些有还原性？（ ） (1) D-阿拉伯糖 (2) D-甘露糖 (3) 淀粉 (4) 蔗糖 (5) 纤维素 (6) 苯基-D葡萄糖苷,解：(1) 加入Tollens试剂，生成银镜的是麦芽糖， 无现象的为蔗糖。 (2) 加入溴水， D-葡萄糖能使溴的红棕色消褪， 无现象为D-果糖。 (5) 加入碘试液，呈现蓝色的是淀粉， 无显色反应的是纤维素。,(1) (2),16-9,写出D-半乳糖与下列试剂的反应产物： (1) Br2/H2O (2) CH3OH + HCl(干) (3) HNO3,D-半乳糖结构：,16-12,指出下列戊糖的名称、构型（D或L）， 哪些互为对映体？哪些互为差向异构体？,D-核糖 D-阿拉伯