▏辐射跃迁[优质内容]

1、第3章 辐射跃迁,1,高级培训,辐射跃迁概述,定义：激发态分子以释放辐射的形式失活到基态或低能激发态的过程，称为辐射跃迁。 在辐射跃迁中，依照释放辐射的始态与终态的性质，将释放的辐射分别称为荧光和磷光。,2,高级培训,3.1 光吸收与辐射的关系,辐射跃迁是通过释放光子而从高能激发态失活到低能态的过程，是光吸收的逆过程。,3,高级培训,（1）分子轨道电子云节面数的改变 光吸收的本质是导致分子中相应的电子运动轨道节面数的增加能量升高；辐射跃迁则导致分子中相应电子运动轨道节面数减少能量降低。,4,高级培训,（2）吸收和辐射遵从同样的选择性规则 a、跃迁前后，分子构型不发生改变； b、电子自旋方向不发

2、生改变； c、跃迁涉及的分子轨道的对映性发生改变 并有较大的空间重叠。,5,高级培训,（3）吸收和辐射跃迁都将导致分子偶极矩的改变 跃迁矩是跃迁前后分子偶极矩改变相关的物理量。 由于辐射跃迁时，分子的电子排布发生了变化，导致偶极矩改变，且与吸收光子的跃迁导致的偶极矩的改变在大小变化上是相反的。,6,高级培训,（4）辐射跃迁与光子的吸收都遵从Frank- Condon原理 与分子的光吸收过程一样，辐射跃迁也是垂直跃迁。即在辐射过程中，分子的几何构型不发生改变。 但跃迁后，分子为使其能量最低，其构型将发生改变。,7,高级培训,（5）吸收光谱和发射光谱 吸收光谱是物质的吸光强度作为照射波长的函授关系

3、图； 发射光谱是在某一固定照射强度下，物质的发光强度对发射波长的函授关系图。 发射强度可以近似表示为：,8,高级培训,发射光谱与吸收光谱具有类似的形状,9,高级培训,3.2 荧光,荧光产生的必要条件 物质发射荧光的能力与其激发态的性质有关。如蒽、芘的荧光能力强，而砒啶，丁二烯则基本无荧光。,吸收光子发生多重性不变的跃迁时所吸收的能量小于最小键能,10,高级培训,影响荧光的主要因素,（1）荧光基团(fluorophores) 基本上都含有不饱和键的基团,11,高级培训,（2）荧光助色团(fluorochromes) 一般为给电子取代基，如-NH2，-OH等。 相反，吸电子取代基，如-COOH，-

4、CN等将减弱、抑制荧光的产生，称为荧光消色团。,12,高级培训,（3）增加稠合环可增强荧光 增加稠合环的数目，有利于体系内电子的流动，使体系发生跃迁时所需吸收的能量降低，有利于荧光的产生。,（4）提高分子的刚性可增强荧光 减弱振动和增强电子的流动,13,高级培训,（5）激发态电子组态的影响 kasha规则指出，人们观测到的凝聚态物质的荧光都是从S1态发出的。 S1通常有两种电子组态：S1(n,*)和S1(, *)。 *的跃迁是允许的，因此 * 的辐射跃迁也是允许的。故S1(, *)有利于荧光的产生（苯的荧光量子产率为0.2）。 n*的跃迁是禁阻的，因此 * n的辐射跃迁也是禁阻的。故S1(n,

5、 *)不利于荧光的产生（二苯酮的量子产率为0）。,14,高级培训,（6）重原子将导致荧光量子产率降低 重原子具有增强系间串越的作用，将增大S1T1的系间串越速率常数和量子产率，导致荧光量子产率降低。,萘及其卤代物的荧光量子产率,分子外重原子对荧光的减弱效应,15,高级培训,（7）增加溶剂的极性，一般有利于荧光的产生。喹啉、吡啶和丫啶在非极性溶剂中无荧光，而在极性溶剂中有荧光。 （8）降低体系温度可以提高荧光量子产率 低温使分子热振动减小，有利于提高荧光量子产率。 顺式二苯乙烯在25时的量子产率为0，而在77k时的量子产率为0.75。,16,高级培训,（9）其它因素：氢键、吸附和溶剂黏度增加等均

6、可提高荧光量子产率。 原因：减少分子的热振动和增加分子刚性。,17,高级培训,18,高级培训,荧光速率常数与该化合物的摩尔消光系数成正比，是物质固有性质。 荧光强度不是物质激发态的固有性质。它随物质所吸收的光强和发射光波长而改变。,19,高级培训,荧光动力学,荧光强度的衰减遵从一级反应动力学方程。通过动力学方程，可以求得S1态寿命及失活速率常数之和。,20,高级培训,荧光量子产率,定义：荧光发射量子数与被物质吸收的光子数之比。 也可以表示为荧光发射强度与被吸收的强度之比，或表示为荧光发射速率与吸光速率常数之比。 一般情况下，荧光量子产率不随激发光波长而改变（kasha-vavilov规则），但

7、受环境因素的影响（温度、溶剂等）。,21,高级培训,荧光光谱,（1）发射光谱和吸收光谱 荧光强度是激发波长（ex）和发射波长（em）两个变量的函数。 当激发波长ex固定时，荧光强度随其发射波长改变的图形是荧光发射光谱。 当发射波长em固定时，荧光强度随激发波长改变的图形是荧光激发光谱。 荧光光谱是激发态的重要物理特征之一，可以得知激发态的有关性质。如可以通过0-0带的位置来确定S1态的能量。,22,高级培训,（2）Levschin规则： 荧光发射是光吸收的逆过程。荧光光谱与吸收光谱有类似的镜影关系。但当激发态的构型与基态的构型相差很大时，荧光发射光谱将明显不同于吸收光谱。,（3）斯托克位移和反

8、斯托克位移： 一个化合物的发射光谱常常与其吸收光谱类似，但总是较相应的吸收光谱红移，这称为斯托克位移（stokes shift）。 原因：a)高振动能级的激发态分子很快振动弛豫到零振动能级，散失能量后，发射荧光。 b)激发态形成后，通过构型调整损失能量； c)发射荧光的激发态多为（,*）态，激发后分子极性增大，为极性溶剂所稳定，损失能量。 不过，有时在高温下也可以观察到反斯托克位移现象。这是由于高温使更多激发态分子处于高振动能级。,23,高级培训,高级激发态的荧光,Kasha在1950年指出，在凝聚相中只能观察到从S1态发出的荧光和从T1态发出的磷光。这称为kasha规则。,原因：高级激发态与

9、低能激发态的能隙一般很小，高能激发态主要以无辐射失活到能量较低的激发态。,24,高级培训,近年已观测到某些化合物从高能激发态发出的荧光。如奥和硫代光气的S2态荧光已被观察到，相反，S1态的荧光很弱。这是由于S2与S1态的能隙较大，无辐射跃迁的速率很低。,25,高级培训,3.3 磷光,磷光的产生 磷光是激发态分子失活到多重性不同的低能状态所释放的辐射。 通常观测到的磷光都是从第一激发三重态T1向S0态跃迁时所释放的辐射（kasha规则）： T1S0+hv(磷光) 磷光一般比荧光弱得多。因为T1态通常不容易从S0态直接吸收光子而形成，而主要经过S1态经系间串越形成。由于受荧光和内转换的竞争，从S1

10、T1系间串越的量子产率大大降低了。,26,高级培训,磷光速率常数（kp）被定义为自然磷光寿命p0的倒数。 磷光强度的衰减遵从一级动力学公式（可以求得三重态失活速率常数之和kd）：,27,高级培训,磷光量子产率 被吸收光子在磷光过程中利用效率的度量，也就是激发态发射的磷光量子数与被吸收光子数之比。可表示为：,28,高级培训,提高磷光产率的方法,（1）利用重原子效应 重原子可增强旋轨偶合作用，提高电子自旋的跃迁速率常数。,萘在不同溶剂中的磷光量子产率,萘和卤代萘的磷光量子产率,29,高级培训,（2）降低体系温度 许多化合物的磷光量子产率都很低，在室温下很难观测到。为观测磷光常须在低温（77K）下进

11、行。 降低温度后，与磷光竞争的无辐射跃迁速率可以大大降低，从而提高磷光量子产率。 对于1-氯萘的磷光量子产率： p(25)10-4 p(77K)=0.3 （3）向体系引入顺磁分子O2和NO 顺磁分子有类似与重原子效应那样增强旋轨偶合的作用，提高电子自旋翻转跃迁速率和量子产率。,30,高级培训,磷光光谱,磷光光谱是磷光发射强度作为其波长函数的图形表示。一个分子的磷光光谱总是在其荧光光谱的右侧长波方向。 若T1态是(*)态，则磷光对重原子效应表现敏感； 若T1态是(n,)态，则对重原子效应不敏感。 从磷光光谱发射峰的位置可以确定化合物T1态的能量。,31,高级培训,延迟荧光,单重态的寿命一般在10

12、-8S，最长可达10-6S。但有时可以观察到单重态辐射寿命达10-3S。这种长寿命的延时发射的荧光称为延迟荧光(delayed fluorescence)或缓发荧光。 延迟荧光来源于T1态重新生成S1态的辐射跃迁。 由于经历了上述过程，延迟荧光的寿命与三重态寿命匹配（ 10-3S ），远大于寻常的荧光寿命。,32,高级培训,E型延迟荧光,当S1与T1能差较小时，T1态有时可以从环境中获取一定的热能后，又重新回到能量更高的S1态。 n*跃迁时，T1与S1能差小（42 KJ/mol），容易发生T1 S1的反应。新形成的S1态仍会以原有的荧光量子产率发射荧光，这就是延迟荧光。 这种现象首先从四溴荧光

13、素（eosin）观察到，故名为E型延迟荧光。,33,高级培训,P型延迟荧光,当S1与T1能差较大时，T1不可能靠从环境取得热能而达到S1态。 *跃迁时，S1态与T1态能差大（84KJ/mol）。这时，有可能有两个T1态分子靠近时，通过两个T1分子的湮灭过程重新生成S1态： S1+S1T1+T1(T1T1)S0+S1 S0+S0+hvp 这种现象最先从芘(pyrene)和菲(phenanthrence)的溶液中观察到，故名P型延迟荧光。 这一过程实际上符合winger自旋守恒规则： T1()+T1() S0()+S1(),34,高级培训,3.5 激基缔合物与激基复合物,电荷转移跃迁 混合物体系的

14、吸收光谱表现出原来单独化合物完全没有的长波和无结构的强吸收峰。 一般来说，当电子给体化合物与电子受体化合物在溶液中相遇时，常能观察到电荷转移络合物的形成。 常见的电子给体化合物：芳烃、二烯、胺类； 常见的电子受体化合物：苦味酸、醌、多硝基化合物。 电荷转移络合物是电子给体化合物与电子受体化合物因电荷转移而形成的基态电荷转移络合物。它吸收光而被激发的过程称为电荷转移跃迁。这种跃迁在光谱上将出现一个强的、长波和无结构的吸收峰。,35,高级培训,激基缔合物与激基复合物的形成与特征,一个激发态分子以确定的化学计量与同种基态分子因电荷转移相互作用而形成的激发态碰撞络合物，称为激基缔合物(excimer)。计为AA*或AAA *。 一个激发态分子以确定的化学计量与不同种基态分子因电荷转移相互作用而形成的激发态碰撞络合物，称为激基复合物(exciplex)。计为AB*或BAB * 。 特征：溶液的发射光谱展现一个新的、强而宽的、长波、无结构的发射峰。,36,高级培训,37,高级培训,荧光技术的应用,荧光分析技术和荧光检测技术 （1）矩阵解析荧光光谱 （2）激光微探针发射光谱 （3）荧光探针技术 （4）单光子计数技术,38,高级培训,荧光技术的应用,