大学化学——物质结构基础教学文稿.ppt

1、第五章 物质结构基础,物质(原子)结构与周期性,微观粒子的波粒二象性,波函数与原子轨道,量子数,电子云,量子力学的诞生,量子力学,经典力学,17世纪末和20世纪初。以牛顿自然哲学之数学原理的出版为标志，宣告了现代经典物理学的正式创立,最彻底地推翻和重建了整个物理学体系 量子论的奠基人之一玻尔(Niels Bohr)说：“如果谁不为量子论而感到困惑，那他就是没有理解量子论。”,1900年12月14日,普朗克在柏林宣读了他关于黑体辐射的论文，宣告了量子quantum的诞生。那一年他42岁。,1927年第五届索尔维会议参加者合照,1. 微观粒子的波粒二象性,1913年，丹麦物理学家 NBohr提出氢

2、原子结构模型:,4,（1）氢光谱,E2 - E1 = E = h h 普朗克常数（6.62610 -34 J S）,E = 2.1810-18 / n2,n 主量子数,普朗克,1,2,3,基 态,激发态,定态,能量最低 最稳定,能量较高 不太稳定,1924年，法国物理学家德布罗依受光的波粒二象性的启发，提出微观粒子(电子)也具有波粒二象性。,（2）微观粒子的波粒二象性,德布罗依关系式： = hmv (波长与速度的关系),电子发射器,晶体镍,照相底片,粒子性:,波动性:,实物粒子,1927年, 电子衍射实验,戴维逊和汤姆逊,波粒二象性是微观粒子运动的基本属性,2. 波函数与原子轨道,说明：本节不

3、讨论薛定谔方程的求解过程，只是对 解薛定谔方程中引入的三个量子数（ n, l , m） 的意义作必要的探讨。,1926年，奥地利物理学家薛定谔提出 了氢原子体系的电子运动方程：,物理意义：描述原子中电子运动状态的数学函数式， 又称为原子轨道。通常用(x , y , z)表示。,（原子轨道）, 波函数 E为电子总能量,V为电子势能,3. 量子数,主量子数,角量子数,磁量子数,n,= 1 ，2，3，. . . . .,l,= 0 ，1 ，2 ， n-1,m,= 0，1，2， l, (n，l，m)表示一个原子轨道,氢原子轨道与三个量子数的关系,( n , l , m , ms )可全面描述核外电子的

4、运动状态,主量子数(n)：,代表电子离核的平均距离。,电子层,角量子数 (l ) ：,反映原子轨道的形状。,电子亚层,0,s,1,p,2,d,3,f,磁量子数 (m)：,反映原子轨道的空间取向。,自旋量子数 (ms)：,表征电子的自旋状态，取值：,量子数的物理意义,通常用：“ ”或“ ”表示。,4 电子云,反映电子在空间某位置上单位体积内出现的概率大小。用波函数的平方(2)来描述。,电 子 云,电子云是电子在空间概率密度分布的形象化图示。,概率密度,(x, y, z),(r, , ),P,P,x = r sin cos y = r sin sin z = r cos (r, , )= R( r

5、 ) Y(, ) 径向部分 角度部分 波函数和电子云的图像可分解为两部分: 径向分布图和角度分布图 将Y( , )或 Y2( , )随 、 的变化关系 作图即得波函数或电子云的角度分布图。,波函数和电子云的角度分布图,电子云,无,原子轨道,有,略“瘦 ”,略“胖”,电子云与原子轨道的角度分布图区别:,正负,形状,（1）原子轨道或电子云的角度分布图不表示 原子轨道或电子云的图像。 （2）l , m 相同 n 不同，表示 R( r )不同, 但 Y(, )相同。,注 意,注意： s电子云除外,4.2 多电子原子结构和元素周期表,原子轨道的能级,核外电子分布,核外电子分布的周期系,核外电子分布,氢原

6、子的轨道能级由,主量子数 n,原子轨道的能级由低到高的顺序： 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d,多电子原子轨道的能级由,主量子数 n,决定。,共同决定。,和角量子数 l,1. 原子轨道的能级,1s,2s,3s,4s,5s,6s,2p,3p,4p,5p,6 (6s，4f，5d，6p),5 (5s，4d，5p),4 (4s，3d，4p),3 (3s，3p),2 (2s，2p),1 (1s),6p,3d,4d,5d,4f,鲍林近似能级图,能 级 组,规 律,（1）n 相同：,E(s) E(p) E(d) E(f),（2） l 相同：,E(2p) E(

7、3p) E(4p),（3）能级相错：,E(4s) E(3d),注 意,（1）同一能级组n不一定相同。 （2）能级交错现象并不发生在所有元素中。,2. 核外电子分布,a. 泡利不相容原理 b. 能量最低原理 c. 洪特规则,符合“两原理一规则”:,（1）原则,a. 泡利不相容原理,每一电子层最多所容纳的电子数。,内 容, 同一个原子中没有四个量子数完全 相同的两个电子存在。 同一个原子轨道中最多只能容纳两 个电子，且自旋方向相反。,结 论：,轨道总数：n2 = 4 填充电子数：2n2 = 8,例如： n=2,每一电子层最多所容纳的电子数为 2n2,解决问题:,电子在不同电子层上的填充顺序 依能量

8、顺序由低到高填充。,b. 能量最低原理,电子在不同电子层上的填充顺序。,内 容:,结 论:,6C 1s22s22p2,解决问题:,填充时尽先占领能量最低的轨道。,1s22s22p63s23p63d64s2,26Fe,1s22s22p63s23p64s23d6,内层电子,外层电子,书写时要注意顺序,电子尽可能分占不同的轨道且自旋相同,c. 洪特规则,解决问题:,电子在电子亚层上的填充顺序,内 容:,结 论:,电子尽可能分占不同的轨道，且保持自旋方向相同,6C 1s22s22p2 2p2 _ _ _ _ _ _ _ _ _, ,全 空:,d.洪特规则 的补充,半充满:,全充满:,p0， d0， f

9、0,p3， d5， f7,p6， d10，f14,24Cr,1s22s22p63s23p63d54s1,1s22s22p63s23p63d44s2,29Cu,1s22s22p63s23p63d94s2,1s22s22p63s23p63d104s1,泡利不相容 原理,能量最低 原理,洪特规则,电子层最多容纳 电子数,电子层 填充顺序,电子亚层 填充顺序,解决 问题,内容,a (n, l , m ,ms),b,尽先占领 能量最低轨道,电子分占不同 轨道,且自旋相同,结论,2n2,低高,注意：个别原子核外电子的排布不服 从上述规则。,26Fe ： 1s22s22p63s23p63d64s2,内层电子

10、,外层电子,外层电子构型,主族元素,（2）核外电子分布式,ns12 ns2 np16,11Na 3s1 53I 5s2 5p5,过渡元素,(n-1)d110 ns12,26Fe 3d6 4s2,镧系-锕系元素,(n-2)f114 ns2,59Pr 4f3 6s2,注意：原子失去电子成为正离子时，先失 去能量最高的最外层电子,而且引起 电子层数的减少,Fe 3d64s2 Fe2+ 3s23p63d6 3d6 Fe3+ 3s23p63d5 3d5 ,注意：原子得到电子成为负离子时，所得 电子分布在最外电子层上。,Cl 3s2 3p5 Cl- 3s2 3p6,n+0.7 l,n+0.7 l 规则与n

11、+0.4 l规则(徐光宪),n+0.7 l越大,原子轨道能量越高,6s 4f 5d 6p,6.0 6.1 6.4 6.7,n+0.4 l,离子的外层电子能量高低,3d 4s 3.8 4.0,如: 26Fe ： 3d64s2 26Fe2+ 3s23p63d6,3、核外电子分布与周期系,（1） 电子分布与周期系关系,a. 周期号数 = 电子层数,46Pd(钯),特殊：,4d10,属于第5周期,主族,B ,B:,b. 族号,族号=最外层电子数,BB:,族号 = 最外层电子数 + (n-1)d电子数, (包括三列)：,(n-1)d68 ns2,零 族：,ns2np6,A 0 A AA B B B,c.

12、 分 区,s区 d区 ds区 p区 ns12 (n-1)d18 ns2 (n-1)d10 ns12 ns2np16 f 区,(n-2)f 114 ns 2,a. 原子半径,（2）元素性质的周期性,原子半径呈周期性变化的规律以主族元素最明显： 同周期 从左到右 原子半径逐渐减小 同主族 从上到下 原子半径逐渐增大,b. 电 负 性,分子中原子吸引电子的能力大小的量度。电负性数值越大，原子在分子中吸引电子的能力就越强，反之越弱。,c. 金属性与非金属性,反映了在化学反应中原子得失电子的能力，它与元素的电负性数值有关。,电负性呈周期性变化的规律以主族元素最明显： 同周期 从左到右 电负性一般递增 同

13、主族 从上到下 电负性一般递减,d.电离能,反映元素原子在气态失去电子的能力. 第一电离能第二电离能 同一周期: 增大 同一族: 减小,原子光谱 原子发射谱 原子吸收谱,4.3 化学键,离子键,共价键,金属键,1. 离子键,定义：,正、负离子间通过静电引力结合形成的化学键,特点：,（1）无方向性也无饱和性。 （2）强极性键。,8电子构型的正负离子间构成典型的离子键 （电负性之差 1.7）,例如：NaCl，NaF，NH4Cl 等。,2. 共 价 键,(Valence Bond Theory ，VB 理论),杂化轨道理论,价键理论,分子轨道理论,(Molecule Orbital Theory，

14、MO理论),晶体场理论,（1）价键理论,如 H - H Cl-Cl H - Cl,共价多键:,如 O = O NN,注意：共价键数受未成对电子的限制。,共价单键:,氢原子的电子不仅固定在原先的轨道上,而且也出现在对方的原子轨道,H2,H,H,+,1927 年 Heitler 和 London初步阐明共价键的本质。,1H 1s1,实质：,共用电子对,H2O,8O,1s22s22P4, 键,“头碰头” 牢固,“肩并肩” 易断裂,饱和性 方向性,键 型：, 键,特 点：只有同号的轨道才能有效的叠加,键长,键角,键能,（2）杂化轨道理论,要 点：,原子构成分子时，先将能量相近的原子轨道可以混杂形成数目

15、相同的新的原子轨道_杂化轨道。,a. 杂化、杂化轨道,“混合”,“重新组合”,分配能量,确定空间取向,新轨道,b. 杂化本质,原子轨道叠加,c. 杂化条件,参与杂化的原子轨道能量相近,形成的杂化轨道数与参与杂化的原子 8 轨道数相同,杂化轨道类型,sp杂化,sp2杂化,sp3杂化,（3）分子轨道理论 成键分子轨道 反键分子轨道,（4） 晶体场理论,金属键,在金属晶体中，自由电子作穿梭运动，它不专属于某个金属离子而为整个金属晶体所共有。 这些自由电子与全部金属离子相互作用，从而形成某种结合，这种作用称为金属键。,4.4 分子间力和氢键,极性分子与非极性分子,分子间作用力,氢键,1. 极性分子与非

16、极性分子,根据正负两种电荷在分子内部的分布情 况可把分子分为极性分子与非极性 分子。,+,极性分子,非极性分子,分子,整体,电中性,局部,正电荷部分(原子核),负电荷部分(电子), = 0, 0,分子的电偶极矩,+ q,- q,l,单位: Cm,方向: 正电荷中心负电荷中心, = q l,键的极性与分子极性为不同概念,分子内存在极性键,未必,极性分子,Eg：,Eg：,分子无极性,分子有极性,但极性分子中一般都存在极性键,双原子分子,由极性键形成极性分子。 由非极性键形成非极性分子。,由键的极性就可以确定分子极性,对于空间构型对称(如直线形、平面三角形、 正四面体型等)的分子：,多原子分子,分子

17、极性不仅与键的极性有关，还与分子空 间构型有关。,由极性键形成非极性分子,由极性键形成极性分子,对于空间构型不对称(如四面体型、三角锥型、 V字形等)的分子：,分子极性与溶解度有关,相似相溶原理： 极性溶质易溶于极性溶剂中。 非极性溶质易溶于非极性溶剂中。,非(弱)极性物质,汽油,甲苯,四氯化碳,常用的有机溶剂,极性物质,乙醇,丙酮,难溶于水,溶于水,润滑油 机油,汽油 甲苯,油污染零件的清洗：,丙酮,乙醇,水,2. 分子间力,（1）色散力,色散力、诱导力、取向力。,瞬时偶极,+ -,某一瞬间,另一瞬间,- +,异极相邻,存在于一切分子中,范德华力包括：,瞬时偶极间的作用力,（2） 取向力,极

18、性分子,极性分子,异极相邻,固有偶极间的作用力,（3）诱导力,诱导偶极,异极相邻,极性分子,非极性分子,极性分子,极性分子,诱导偶极同固有偶极间的作用力,总 结：,色散力、诱导力、取向力,色散力、诱导力,色散力,分子间力实质：静电引力 分子间力特点： （1）无方向性和饱和性 （2）较弱( 0.250 kJ/mol ) （3）作用范围较小(几百皮米） 分子间力对熔沸点影响较大。 分 子 CH4 SiH4 GeH4 SnH4 沸点/ -164 -112 -90 -52,3. 氢 键,F,F,H,H,28kJ/mol,565kJ/mol,270pm,9F 2s22p5,HF,F,影响:,当氢原子与电负性较大的X原子以极性 共价键结合时，氢原子还能吸引另一个 电负性较大, 原子半径较小的Y原子中 的孤对电子形成氢键。,（1）有方向性和饱和性。 （2）键能同范德华力相当。,定义:,特点:,（1）熔沸点: 含氢键的物质熔沸点相对较高。 （2）在水中的溶解性： 与水分子形成氢键的物质易溶于水。,4.5 晶体结构,晶体的基本类型,过渡型晶体,1. 晶体的基本类型,离子晶体,原子晶体,分子晶体,金属晶体,正,负离子,原子,分子,金属原子 正离子,离子键,共价键,分子间力或 氢键,金属键 (离域键),较高,