第七节 硅酸盐水泥的水化硬化及性能.ppt

1、1,第七节 硅酸盐水泥的水化硬化及性能,主讲：张欢,第六章 水 泥,2,本节提要：,7.1 熟料矿物的水化 7.2 硅酸盐水泥的水化 7.3 水泥石 7.4 硅酸盐水泥的性能,水化产物 水化速率,3,水化速率（rate of hydration)是指单位时间内水泥的水化程度或水化深度。 水化程度是指一定时间内已水化的水泥量与完全水化量的比值，以百分率表示。 水化深度是指水泥颗粒外表面水化层的厚度，一般以微米表示。,4,硅酸盐水泥的水化和硬化,水泥用适量的水拌和后，形成能粘结砂石集料的可塑性泥浆，随后逐渐失去塑性而凝结硬化为具有一定强度的石状体。同时，伴有水化放热、体积膨胀和强度增加。,本节导入

2、：,硅酸盐水泥的性能,凝结时间、强度、水化热、泌水性、耐久性等。,5,7.1 熟料矿物的水化 7.1.1 硅酸三钙的水化 常温下水化反应式: 3CaOSiO2+nH2O=xCaOSiO2yH2O+(3-x)Ca(OH)2 简写为：C3S+nH=C-S-H+(3-x)CH,式中 x-表示钙硅比（C/S），n-表示结合水量； C-S-H为水化硅酸钙凝胶，CH为氢氧化钙。,水化时的C/S和H/S摩尔比在较大范围内变化。,C-S-H凝胶,其组成与它所处的液相Ca(OH)2浓度有关。,6,当溶液的CaO浓度小于1mmol/L时， 生成氢氧化钙和硅酸凝胶； 当溶液的CaO浓度为12mmol/L时， 生成水

3、化硅酸钙和硅酸凝胶； 当溶液的CaO浓度为220mmol/L时， 生成C/S为0.81.5的水化硅酸钙，组成（0.81.5)CaOSiO2（0.52.5)H2O ，称C-S-H（）。 当溶液的CaO浓度大于20mmol/L时， 生成髙碱度C/S为1.5 2.0的水化硅酸钙， （1.52.0)CaOSiO2（14)H2O ，称C-S-H（）。,7.1 熟料矿物的水化 7.1.1 硅酸三钙的水化,薄片状,纤维状,7,硅酸三钙水化放热速率时间曲线为五个阶段：,诱导前期（初始水解期）； 诱导期（静止期或潜伏期）； 加速期； 衰减期； 稳定期。,7.1 熟料矿物的水化 7.1.1 硅酸三钙的水化,C3S

4、水化放热速率和Ca2+浓度变化曲线,8,诱导前期： 初始水解，离子进入溶液 诱导期： 继续溶解，早期C-S-H形成 加速期： 水化产物形成与生长 衰减期： 水化产物继续生长，微结构发展 稳定期： 微结构逐渐密实,7.1 熟料矿物的水化 7.1.1 硅酸三钙的水化,9,C2S的水化与C3S相似，但水化速度慢。 常温下水化反应式: 2CaOSiO2+mH2O=xCaOSiO2yH2O+(2-x)Ca(OH2) 简写为：C2S+mH=C-S-H+(2-x)CH 形成的水化硅酸钙在C/S和形貌与C3S水化产物都无大的区别。,7.1 熟料矿物的水化 7.1.2 硅酸二钙的水化,10,铝酸三钙的水化迅速，

5、放热快。 常温下水化反应式: 2(3CaOAl2O3)+27H2O=4CaOAl2O319H2O+2CaOAl2O38H2O 简写为：2C3A+27H=C4AH19+C2AH8 C4AH19在低于85相对湿度下会失去6个结晶水成C4AH13。 C4AH13和 C2AH8皆为六方片状晶体，常温下处于介稳状态，有向C3AH6等轴晶体转化的趋势，即： C4AH13+C2AH8=2C3AH6+9H 上述反应随温度升高而加速，而C3A本身的水化热很高，所以极易 按上式转化。,7.1 熟料矿物的水化 7.1.3 铝酸三钙的水化,11,在液相CaO浓度达到饱和时，C3A还可能依下式水化： 3CaOAl2O3

6、+Ca(OH)2+12H2O=4CaOAl2O313H2O 即 C3A+CH+12H=C4AH13 产生的C4AH13足以阻碍颗粒的相对移动，一般认为这是使浆体产生瞬时凝结的一个主要原因。,7.1 熟料矿物的水化 7.1.3 铝酸三钙的水化,12,7.1 熟料矿物的水化 7.1.3 铝酸三钙的水化,C3A的水化产物,13,在有石膏的情况下，C3A水化的最初基本反应是： 3CaOAl2O3+3(CaSO42H2O)+26H2O=3CaOAl2O33CaSO432H2O 即 C3A+3C H2+26H=C3A3C H32,C3A3C H32,-钙矾石(ettringite)。由于其中的铝可被铁置换

7、而成为含铝、铁的三硫型水化硫铝酸钙相。故常用AFt表示。,7.1 熟料矿物的水化 7.1.3 铝酸三钙的水化,14,若石膏在铝酸三钙完全水化前耗尽，则钙矾石与铝酸三钙作用转化为单硫型水化硫铝酸钙（AFm)。 C3A3CSH32+2C3A+4H=3(C3ACSH12) 若石膏掺量极少，在所有矾钙石转变成单硫型水化硫铝酸钙后，还有硅酸三钙，那就形成C3ACSH12和C4AH13的固溶体。,7.1 熟料矿物的水化 7.1.3 铝酸三钙的水化,15,铁相固溶体的水化，以C4AF为代表，也可用Fss表示。 水化较C3A略慢，水化热较少，单独水化时不会引起快凝。 水化过程与C3A相似： C4AF4CH+2

8、2H=2C4(A,F)H13 在20以上，六方片状C4(A,F)H13要转变成C3(A,F)H6。 当温度高于50时，C4AF直接水化成C3(A,F)H6。 掺有石膏时水化反应与C3A大致相同。当石膏充分时，形成铁置换过的矾钙石固溶体C3(A,F)3CSH32。而石膏不足时，则形成单硫型固溶体。同样有两种晶型转化过程，在石灰饱和溶液中，石膏使放热缓慢。,7.1 熟料矿物的水化 7.1.4 铁相固溶体的水化,16,硅酸盐水泥由多种熟料矿物和石膏组成，加水后石膏要溶解于水，水泥粒子立即与水反应发生溶解，使纯水立即变为含有多种离子的溶液。 水泥的主要水化产物是氢氧化钙、C-S-H凝胶、水化硫铝酸钙、

9、水化硫铝（铁）酸钙、水化铝酸钙及水化铁酸钙等。 水泥水化过程简单分为三个阶段：钙矾石形成期、 C3S水化期和结构形成和发展期。,7.2 硅酸盐水泥的水化,17,7.2 硅酸盐水泥的水化,水化产物的基本特征,18,7.2 硅酸盐水泥的水化 7.2.1 硅酸盐水泥的水化过程,钙矾石形成期 C3S水化期 结构形成和发展期,19,（1）熟料的矿物组成 四种矿物的水化速率顺序为：C3AC3SC4AFC2S （2）水灰比 水灰比大则水泥颗粒能高度分散，水与水泥接触面大，因此水化率快。但水灰比大，占空间大，水泥凝结慢，强度低。 （3）细度 水泥越细，与水接触面大水化快。细度细，晶格缺陷多利于水化。过细，早期

10、强度提高，对后期强度没益处。认为粒径小于40m，水化活性较高，技术经济合理。,7.2 硅酸盐水泥的水化 7.2.2 影响水化的因素,20,（5）外加剂 常用外加剂(admixture)有促凝剂、促硬剂、延缓剂等。 绝大多数无机电解质都有促进水泥水化的作用。如CaCl2增加Ca2+浓度，加快氢氧化钙结晶，缩短诱导期。大多数有机外加剂对水化有延缓作用，最常使用的是各种木质素磺酸盐。,（4）养护温度 水泥水化反应也遵循一般的化学反应规律，温度提高，水化加快，特别对水泥早期水化速率影响更大，但水化程度的差别到后期逐渐减小。,7.2 硅酸盐水泥的水化 7.2.2 影响水化的因素,21,硬化水泥浆体是一个

11、非均质的多相体系，由各种水化产物和残存熟料所构成的固体，以及存在于孔隙中的水和空气所组成，是固液气三相多孔体。它具有一定的机械强度和孔隙率，外观和其它性能与天然石材相似，所以通常称作水泥石。,7.3 水泥石,水泥石（hardened cement paste),22,7.3 水泥石 7.3.1 水泥石中的孔,水泥石是一个多相多孔体系，因而水泥石内部固相表面的性质及其比表面积的大小，固相之间的孔隙数量及孔径的大小和分布、形态等对水泥石的物理力学性质如强度、抗渗性、抗冻性等有重要影响。,23,孔的分类方法,7.3 水泥石 7.3.1 水泥石中的孔,24,水泥石中水分形态的分类,按水与固相组分的相互

12、作用：,结晶水 吸附水 自由水,从实用角度出发：,蒸发水 非蒸发水,7.3 水泥石 7.3.2 水泥石中的水,25,7.4 硅酸盐水泥性能,凝结时间 强度 体积变化及水化热 耐久性,习题：硅酸盐水泥的技术指标有哪些，为何要作出限定或要求？,26,凝结时间：水泥从拌水开始到失去流动性，即从可塑性状态发展到固体状态所需要的时间。 初凝时间：从加水拌和起，到水泥浆体开始失去可塑性所需时间。 终凝时间：从加水拌和起，到水泥浆体完全失去可塑性并开始产生强度所需时间。凝结时间的测定 国家规定用维卡仪测定初凝和终凝时间。,7.4 硅酸盐水泥性能 7.4.1 凝结时间,加水,开始失去可塑性,完全失去可塑性,初

13、凝 时间,终凝 时间,硬化浆体强度增长,硬化,凝结与硬化是同一过程中的不同阶段： 凝结标志着水泥浆失去流动性而具有一定的塑性强度； 硬化表示水泥浆体固化后所建立的结构，具有一定的机械强度。,28,7.4 硅酸盐水泥性能 7.4.1 凝结时间,凝结时间的重要意义： 若初凝时间太短，往往来不及进行施工，水泥浆体就已变硬。 若终凝时间太长，未产生足够大的强度，则影响施工的速度。 因此，应有足够长的时间来保证混凝土的搅拌、输送、浇注、成型等操作的顺利完成；同时还应尽可能短的时间加快脱模及施工进度，以保证工程的进展。,29,凝结时间的标准规定： 我国硅酸盐水泥国家标准GB1752007规定： 初凝不得早

14、于45min（45min）终凝不的迟于390min（6.5h）,7.4 硅酸盐水泥性能 7.4.1 凝结时间,30,影响凝结时间的因素：,凡是影响水化速度的各种因素，基本上也同样影响水泥的凝结速度。但水化和凝结又有一定的差异。 影响水泥凝结速度的主要因素，有熟料矿物组成、水泥细度、水灰比、养护温度和外加剂等。,7.4 硅酸盐水泥性能 7.4.1 凝结时间,31,影响凝结时间的因素：,7.4 硅酸盐水泥性能 7.4.1 凝结时间,矿物组成 熟料矿物28天的水化速度大小顺序为： C3AC3SC4AFC2S 水泥的凝结速度既与熟料矿物水化难易有关，又与各矿物的含量有关。 决定凝结速度的主要矿物为C3

15、A和C3S，快凝是由C3A造成的，而正常凝结则是受C3S制约的。,32,影响凝结时间的因素：,7.4 硅酸盐水泥性能 7.4.1 凝结时间,水泥细度 水泥粉磨越细，其比表面积就越大，晶体产生扭曲、错位等缺陷越多，水化速度越快，凝结越迅速；反之凝结越慢。,33,影响凝结时间的因素：,7.4 硅酸盐水泥性能 7.4.1 凝结时间,水灰比（W/C）,水灰比越大，水化越快，凝结反而变慢。 这是因为加水量过多，颗粒间距增大，水泥浆体结构不易紧密，网络结构难以形成的缘故。 水灰比过大时，会使水泥石结构中孔隙太多，降低其强度，故水灰比不宜太大。,34,影响凝结时间的因素：,7.4 硅酸盐水泥性能 7.4.1

16、 凝结时间,养护温度 温度升高，水化加快，凝结时间缩短，反之则凝结时间会延长。 外加剂 缓凝剂：延长凝结时间 促凝剂：缩短凝结时间 影响水泥的凝结快慢因素是多方面的，最主要是C3A，因此在 水泥生产中通常是掺入适量外加剂来控制水泥的凝结时间。石膏 是常用的一种缓凝剂。有时，根据需要也掺入其他调凝外加剂。,35,7.4 硅酸盐水泥性能 7.4.1 凝结时间,石膏的作用及其适宜掺量的测定：, 石膏的作用 可以控制水泥的水化速度、调节水泥的凝结时间。 改善水泥的性能。如提高早期强度，降低干缩变 形，改善耐久性等。 主要作用是调节水泥的凝结时间。,36,7.4 硅酸盐水泥性能 7.4.1 凝结时间,石

17、膏的作用及其适宜掺量的测定：, 石膏的缓凝机理 水泥中掺加适宜石膏时，3在石膏-石灰的饱和溶液中，生成溶解度极低的三硫型水化硫铝酸钙（AFt），又称钙矾石。棱柱状的小晶体生长在水泥颗粒表面，形成覆盖层或薄膜，阻滞了水分子及离子的扩散，降低了水化速度，延长了凝结时间，防止了快凝现象发生。,37,7.4 硅酸盐水泥性能 7.4.1 凝结时间,石膏的作用及其适宜掺量的测定：, 快凝现象 在C3A含量较高，或石膏等缓凝剂掺量过少时，硅酸盐水泥加水拌和后，C3A迅速反应，很快生成大量片状的水化铝酸钙（C4AH13），并相互连接形成松散的网状结构，出现不可逆的固化现象，又称为“速凝”或“闪凝” 。产生这种

18、不正常快凝时，浆体迅速放出大量热，温度急剧上升。,38,7.4 硅酸盐水泥性能 7.4.1 凝结时间,石膏的作用及其适宜掺量的测定 ：,石膏最佳掺量的确定,式中 Sc水泥中最佳SO3掺量，%； Sg石膏中SO3含量，%。,水泥中最佳SO3掺量是指在凝结时间正常区域内，各龄期抗压强度为最高值，其他性能也为良好时的SO3掺量。,39,7.4 硅酸盐水泥性能 7.4.1 凝结时间,40,7.4 硅酸盐水泥性能 7.4.1 凝结时间,假凝现象：,假凝是指水泥加水拌和后，在几分钟内即迅速凝结变硬，经剧烈搅拌后，又重新恢复塑性的现象。,41,7.4 硅酸盐水泥性能 7.4.1 凝结时间,假凝现象：,假凝的

19、原因及预防措施 造成假凝的主要原因是水泥在粉磨时受到高温，其中二水石膏脱水形成半水石膏甚至可溶性无水石膏。 在生产中，为了防止假凝，采用措施： 使用无水硫酸钙含量较高的石膏，以避免粉磨时石膏脱水； 在水泥粉磨时采取一定的措施降温，也可避免石膏脱水。 在建筑施工中，可以延长搅拌时间来消除假凝现象的产生。,42,7.4 硅酸盐水泥性能 7.4.2 强度,1、强度的产生和发展,水泥加水拌和后，熟料矿物迅速水化，生成大量的水化产物C-S-H凝胶，并生成Ca(OH)2 及钙钒石(AFt)晶体；经过一定时间以后，C-S-H也以长纤维晶体从熟料颗粒上长出，同时钙钒石晶体逐渐长大，在水泥浆体中相互交织联结，形

20、成网状结构，从而产生强度。 随着水化进行，水化产物数量不断增加，晶体尺寸不断长大，从而使硬化浆体结构更为致密，强度逐渐提高。,43,7.4 硅酸盐水泥性能 7.4.2 强度,2、 影响水泥强度的因素,熟料的矿物组成,44,7.4 硅酸盐水泥性能 7.4.2 强度,2、 影响水泥强度的因素,水泥细度 65um：只起骨架作用；含量增加，泌水性增大。 要求：水泥细度合适，级配合理,泌水性：水泥浆体所含的水分从浆体中析出的难易程度。,45,7.4 硅酸盐水泥性能 7.4.2 强度,2、 影响水泥强度的因素,施工条件 在施工过程中，水灰比，骨料级配，搅拌振捣的程度，养护温度及是否采用外加剂等对强度有很大

21、影响。 水灰比及密实程度 养护温度 外加剂,46,7.4 硅酸盐水泥性能 7.4.3 体积变化与水化热,安定性不良-不得出厂使用： 游离氧化钙 方镁石结晶过多 所掺石膏超量 硬化浆体必然有一定的体积变化： 化学缩减 湿胀干缩 碳化收缩,47,化学减缩 水泥在水化硬化过程中，无水的熟料矿物转变为水化产物，固相 体积大大增加，而水泥浆体的总体积却在不断缩小，由于这种体积减 缩是化学反应所致，故称化学减缩。 以C3S水化为例： 2（3CaOSiO2)+6H2O=3CaOSiO23H2O+3Ca(OH)2 密度g/cm3 3.14 1.00 2.44 2.23 物质量mol 228.33 18.02

22、342.46 74.10 摩尔体积cm3/mol 72.72 18.02 140.35 33.23 体系中所占cm3 145.44 108.12 140.35 99. 69 体系总体积cm3 145.44+108.12=253.56 140.35+99.69=240.04 体积变化 5.33% 固相体积变化 65.04%,7.4 硅酸盐水泥性能 7.4.3 体积变化与水化热,48,7.4 硅酸盐水泥性能 7.4.3 体积变化与水化热,湿胀干缩 硬化水泥浆体的体积随其含水量而变化。浆体结构含水量增加时，其中凝胶粒子由于分子吸附作用而分开，导致体积膨胀，如果含水量减少，则会使体积收缩。湿胀和干缩大

23、部分是可逆的。干燥与失水有关，但二者没有线性关系。,49,7.4 硅酸盐水泥性能 7.4.3 体积变化与水化热,碳化收缩 在一定的相对湿度下，硬化水泥浆体中的水化产物如Ca(OH)2、C-S-H等会与空气中的CO2作用，生成CaCO3和H2O，造成硬化浆体的体积减少，出现不可塑的收缩现象，成为碳化收缩。,50,7.4 硅酸盐水泥性能 7.4.3 体积变化与水化热,水泥的水化热是由各种熟料矿物与水作用时产生的。在冬季施工中，水化放热能提高水泥浆体的温度，有利于水泥正常凝结。但在大体积混凝土工程中，水化放出的热量聚集在混凝土内部不易散失，导致混凝土结构内外温差较大而产生应力，致使混凝土不均匀膨胀而产生裂缝，给工程带来严重的危害。 大量实验表明，水泥的水化热与矿物组成有关。四种单矿物28d以前的水化速度为：C3A C3S C4AF C2S。因此，要降低水泥的水化热，应该增大熟料中C2S和C4AF，相应降低C3A和C3S的含量。,51,7.4 硅酸盐水泥性能 7.4.3 体积变化与水化热,52,7.4 硅酸盐水泥性能 7.4.4 耐久性,硬化水泥石结构在一定环境条件下长期保持稳定质量和使用功能的性质称为耐久性。 影响耐久性的因素有很多，主要有抗渗性、抗冻性，以及对环境介质的抗蚀性和碱集料反应等。,53