第五章++醇.ppt

1、第七章 醇,（Alcohols),异丙醇,正丁醇,仲丁醇,异丁醇,叔丁醇,（1）普通命名法 结构简单的醇适用于普通命名法来命名，其原则是根据相应的烃基称为“某醇”。例：,一些早期发现且常用的醇也有用俗名表示。例：,甘油,甘醇,酒精,木醇,（2）系统命名法 选择包括-OH在内的最长碳链为主链，根据主链碳原子的数目称为“某醇”。将主链编号时，应从靠近羟基的一端开始，命名时将取代基放在前面，并用阿拉伯数字标出羟基的位次。,3,5,5-三甲基-2-己醇,对不饱和醇，则应选择包括不饱和键和羟基在内的最长碳链为主链，编号时从靠近羟基的一端开始，命名时要标出不饱和键和羟基的位次，若有顺反异构，要标出构型。,

2、Z-5-甲基-4-庚烯-2-醇,若烯烃有顺反异构，但没有写出其立体结构，则不必标出其构型。例：,3,7-二甲基-5-辛烯-4-醇,二、醇的物理性质,醇的沸点高于分子量接近的烷烃，这是因为：醇的极性大于烷烃，另外，醇可形成分子间氢键。,氢键,氢键,氢键,醇分子间形成氢键示意图,CH3CH2CH3 M=44 b.p=-42.2,CH3CH2OH M=46 b.p=78.5 ,氢键：电负性较大的有未共用电子对的原子（如O、N等）与氢原子之间形成的微弱的作用力。O、N可作为电子供体，H可作为电子受体。 分子式相同的醇，分子中支链越多，沸点越低。例：,b.p 117.8 107.9 82.5 ,由于醇分

3、子中的OH可以与水分子形成氢键，因此，醇在水在有较大的溶解度，但随R基团的增加，其水溶性逐渐减小。,三、醇的化学性质,从醇的结构可以看出：OH为极性键，因此H-O键可断裂解离出H+，而使醇具有酸性；由于C-OH键也是极性键，因此C-OH键也可断裂，OH被其它原子或基团取代；受OH吸电子的诱导效应，-H易被氧化；若有-H存在，则-H可与OH发生消除反应。,1、醇的酸性与活泼金属的反应,CH3CH2OH + Na,CH3CH2ONa + H2,各种醇与金属钠反应的快慢顺序为： 甲醇伯醇仲醇叔醇 利用金属钠与醇反应可以除去醇中的水，这是实验室中制备少量无水醇的方法。,CH3CH2ONa + H2O,

4、CH3CH2OH + NaOH,2020/10/5,1,10,水溶液：H2O RCH2OH R2CHOH R3COH ( 溶剂化) 气相： R3COH R2CHOH RCH2OH H2O,ROH + Na H2 + RONa Me3COH + KH Me3COK + H2 (ButOK不亲核碱) iPrOH + AlHg (iPrO)3Al 异丙醇铝,2020/10/5,1,11,. 亲核取代反应SN ：HX SOCl2等 ROH + HX RX + H2O Lucas试剂：浓盐酸 + ZnCl2 适用于 C6醇的鉴别 1 ： 1,叔醇、烯丙醇、苄醇：立即出现混浊 仲醇：5min10min出现

5、混浊 伯醇：加热出现混浊,2.取代,为什么醇与钠反应是伯醇活泼，而醇与卢卡斯试剂反应又是叔醇活泼？可根据R基团的斥电子诱导效应，OH的吸电子诱导效应来解释。,CH2,R,O,H,CH,R,R,O,H,C,R,R,R,O,H,R具有斥电子诱导效应，而O原子具有吸电子诱效应，这两个效应在C-O键和O-H键之间的作用不同，R斥电子诱导作用使C-O键极性加强，而使O-H键极性减弱，因此在伯、仲、叔三种醇中，伯醇C-O键极性最弱，而O-H键极性最强，而叔醇则是C-O键极性最强，O-H键极性最弱。,2020/10/5,1,14,醇活性： 3 2 1 (R3COH、 R2CHOH 、RCH2OH),产物不溶

6、于反应液,2020/10/5,1,15,瓦格涅尔梅尔外因重排 （WagneerMeerwein）,醇在酸性环境下才可被X-取代,伯醇主要发生SN2, 仲醇和叔醇以及C原子上有较多或较大取代基的主要发生SN1,SN1反应可能有重排产物,2020/10/5,1,16,与SOCl2作用,醇和氯化亚砜反应制备氯化烃，反应快，纯度高,2020/10/5,1,17,产物不重排，溶剂不同构型不同,2020/10/5,1,18,醇与PX3(红磷与溴或红磷与碘)反应，也可得到不发生重排的卤代烃,醇和三溴化磷反应制备溴代烃，属SN2反应，构形改变。 例子： 制备碘代烃用P+I2和醇反应，亦属SN2反应,3、脱水反

7、应 在加热、酸作用下，醇可发生分子内和分子间脱水，分别得到烯烃和醚。,H+,170,H+,140,当酸过量，且反应温度升高时，有利于发生分子内脱水生成烯烃，低温有利于分子间脱水生成醚。 若反应物含有二种类型的-H，当发生分子内脱水时服从查依采夫规则。,H+,2020/10/5,1,20,机理如下：,2020/10/5,1,21,单分子消除反应,2020/10/5,1,22,E1单分子消除反应,机理：两步反应，C+伴随重排 反应活性：3 2 1 消除规律：查氏规则,2020/10/5,1,23,脱水剂：H2SO4、H3PO4、TsOH、 Al2O3（固体，不重排）,2020/10/5,1,24,

8、4、氧化反应 在酸性高锰酸钾或酸性重铬酸钾等化学氧化剂作用下，伯醇首先被氧化醛、然后再氧化成酸；而仲醇被氧化成酮，叔醇因其无-H原子，一般不被氧化。,CH3-CH2-OH,CH3 -CHO,CH3 -COOH,O,O,O,上式中O 代表酸性高锰酸钾（KMnO4/H+ ）或酸性重铬酸钾（K2Cr2O7/H+）。,2020/10/5,1,26,伯醇被化学氧化剂氧化后一般得到羧酸，但若采用特殊氧化条件（CrO3、新制MnO2），也可得到醛。例：,CrO3、新制MnO2不氧化不饱和碳碳键,2020/10/5,1,27,CrO3PySarret试剂：伯醇、仲醇醛、酮,2020/10/5,1,28,Opp

9、enauer（欧芬脑尔）氧化法,2020/10/5,1,29,催化脱氢氧化（工业生产方法） 常用Cu，Ag，CuCr等金属作为催化剂，进行工业生产上醇的脱氢氧化。 例子：, ,2020/10/5,1,30,多元醇的特性,1 ）HIO4 或 Pb(OAc)4 氧化,应用：断裂一个邻二醇键需1molHIO4定量反应， 推测结构,2020/10/5,1,31,2020/10/5,1,32,2）Pinacol重排,Pinacol Pinacolone,2020/10/5,1,33,5、与酸反应酯化 醇可与有机酸、无机酸作用生成酯。,H+,+,发生酯化反应时，羧酸的C-O键断裂，醇的O-H键断裂。,CH

10、3-OH + H2SO4,(CH3)2SO4,(硫酸二甲酯),硫酸二甲酯剧毒，对皮肤的阀限值1ppm，空气中最高限量5mg/m3。,硫酸二甲酯是甲基化试剂（向分子中导入甲基）,+ HNO3,硝酸甘油酯 (硝化甘油),2020/10/5,1,36,2020/10/5,1,37,3、醇的制备：烯烃水合、卤代烃水解等,2020/10/5,1,38,硼氢化氧化,反应特点 加成位置是反马氏规则，B是亲电试剂 立体专一性的顺式加定 立体控制，硼加到位阻较小的碳上 加成具有亲电性质，不发生重排反应,2020/10/5,1,39,氧化机理：,氢化机理:,2020/10/5,1,40,羟汞化反应,烯烃与汞盐加成生成有机汞化合物的反应。 例如：CH2=CH2+(CH3COO)2Hg+H2O HOCH2CH2HgOCOCH3 加在双键碳原子上的基团除了汞以外还有溶剂分子，溶剂为水则引入羟基，为甲醇则引入甲氧基，为乙酸则引入CH3COO基。用硼氢化钠还原，汞原子被氢取代，就得到醇、醚和酯。,2020/10/5,1,4