无机及分析化学--第二章--化学热力学初步

1、第二章 化学热力学初步,两个问题： （1）化学反应中能量是如何转化的 （2）化学反应朝什么方向进行，及其 限度如何,2.1热力学一些常用术语,1、系统和环境 系统：我们研究的对象。 环境：系统以外，与其密切相关的部分。 例: 我们研究烧杯中的H2O, 则H2O是系统, 水面上的空气, 烧杯都是环境。 当然, 桌子, 房屋, 地球, 太阳也都是环境。但我们着眼于和系统密切相关的环境, 即为空气和杯子等。,2、状态和状态函数 状态：由一系列表示系统性质的物理量所确定下来的 系统的一种存在形式, 称为系统的状态。 状态函数: 决定系统状态的物理量, 是状态函数。 例: 某理想气体系统这就是一种存在状

2、态( 我们称其处于一种标准状态)。是由 n, p, V, T 所确定下来的系统的一种状态, 因而 n, p, V, T 都是系统的状态函数。状态一定, 则系统的状态函数一定。系统的一个或几个状态函数发生了变化, 则系统的状态也要发生变化。,3、过程和途径 过程：系统的状态发生变化时，这种变化称为 过程。 途径：完成热力学过程的具体步骤, 称为途径。 过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。 状态函数的改变量, 只取决于始终态, 而与途径无关。,三种热力学过程： 等压过程：系统压力始终恒定不变(p=0)。 如：敞口容器中的反应。 等容过程：系统体积始终恒定不变(V=0 )。 如：密闭容器中的

3、反应。 等温过程：系统始态和终态温度相同(T=0 )。 如：反应后生成物的温度与反应前反应物的温度相同。,2.2 热力学第一定律,1、热和功 热：由于温差而引起的能量传递称为热，用Q表示。 功：热力学中，除热以外，其他各种被传递的能量都叫做功，用W表示。分为体积功（由于系统体积变化反抗外力所做的功）和非体积功（如：电功，表面功等）两大类。 2、热力学能 热力学能：系统内部所蕴藏的总能量，用U表示，是状态函数。,3、热力学第一定律 能量具有各种不同的形式，它们之间可以相互转化，而且在转化的过程中能量的总值不变。 方程表示：U = Q + W U：系统终态和始态的热力学能差；Q：系统吸放热；W：做

4、功(体积功)。 U是状态函数,Q和W不是状态函数。 系统吸收热量，Q为正值；系统放出热量，Q为负值。 环境对系统做功，W为正值；系统对环境做功,W为负值。,4、可逆过程和最大功 U是状态函数,Q和W不是状态函数。,2.3热化学,一、焓的概念 1、反应热：当系统发生化学变化后，并使生成物的温度回到反应前反应物的温度（即等温过程），系统放出或吸收的热量叫做这个反应的反应热。等温过程系统的热变化叫做反应热。 2、等容反应热 V=0。 系统不做体积功，即W=0。 由热力学第一定律，则，QV =UW =U。 这说明，系统吸收或放出的热量QV（右下标表示等容过程）全部用来增加或减少系统的热力学能。,3、等

5、压反应热 （1）焓的概念推导 系统压力在变化过程中始终不变， 由热力学第一定律，则Qp=UW =U + pV = U2-U1+p(V2-V1)= (U2 + pV2) (U1 + pV1)； 由于U, p, V 都是状态函数，那么U + pV 也是状态函数，用H表示，即H =U + pV 称之为焓； 这样，Qp = H2 - H1 = H。 因此，等压反应热就是系统的焓变，用H 表示。 H = U + pV,(2)说明： (a)对于反应物和生成物都是固体和液体时，反应的V 很小，pV可忽略， 故H U。 (b)对于有气体参加的反应， pV = p(V2-V1) = (n2-n1)RT=(n)R

6、T H = U + (n)RT,例：书P23，例2-1。,二、热化学方程式 1、反应进度 （1）化学计量数 B代表参加反应的各种物质； 代表物质B的系数，称为物质B的化学计量数。 对反应物来说，化学计量数为负值；对生成物来说，化学计量数为正值。,（2）反应进度 反应进度是衡量化学反应进行程度的物理量。用 (读作ksai)表示。 单位是mol。,可见，无论选任何物质表示该反应的反应进度，都得到相同的结果，显示出使用 的优越性。 与v有关，因此 与反应式书写有关。,2、热化学方程式 （1）热化学方程式：表示化学反应与其热效应关系的化学反应方程式。,（2）说明：,三、盖斯定律 1、盖斯定律：不管化学

7、反应是一步完成还是分步完成，其热效应总是相同的。,2、应用：,四、生成焓 1、生成焓：由元素的指定单质生成1mol某物质时的热效应叫做该物质的生成焓。 2、标准生成焓：如果生成反应在标准态和指定温度（通常为298K）下进行，这时的生成焓称为该温度下的标准生成焓。用 表示。,24热力学第二定律,一、化学反应的自发性 有两种因素影响过程的自发性： 1、能量变化：系统趋向最低能量； 2、混乱度变化：系统趋向最高混乱度。,二、熵 是状态函数；用S表示；系统越混乱，熵值越大。 三、热力学第二定律 1、热力学第二定律：在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的，即 S孤 0。 其中，孤立系统指与环境不

8、发生物质和能量交换的系统。,2、若将与系统有物质或能量交换的那一部分环境也包括进去组成一个新的大系统，这个新系统也可算作孤立系统。则， S系 +S环 0 若S系 +S环 0，过程自发 若S系 +S环 0，不可能发生的过程,四、标准摩尔熵 1、热力学第三定律：在热力学温度0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值等于零。 2、标准摩尔熵：在标准态下1mol物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵（简称标准熵），用符号 表示。,3、物质标准熵的大小有如下的规律： （1）同一物质熵值大小次序是：气态液态固态； （2）聚集态相同，复杂分子比简单分子有较大的熵值； （3）结构相似的物质，相对分子质量大的熵值大； （4）

9、相对分子质量相同，分子构型复杂，熵值大； （5）物质的熵值随温度升高而增大，气态物质的熵值随压力增高而减小。,2.5 吉布斯自由能及其应用,1、吉布斯自由能（自由焓） 1878年美国物理学家吉布斯根据 及T对反应自发方向的影响，提出了一个新的热力学函数自由焓G。 定义为：G=HTS ，是状态函数。 过程的自由能变G=HTS （KJ/mol) 推导过程: 1）传入环境的热量等于传入系统热量的负值, 即Q环= H系 又由于S=Qr/T(等温过程熵变的公式) 所以S环=Q环/T= H系/T,2）代入式2-13 得，S孤= S系 +S环= S系 H系/T 即，TS孤= TS系H系= (H系 TS系) 对于自发过程，S孤总是正值，TS孤也总是正值，所以（H系 TS系）必定是负值。 即H TS 0 所以等温等压过程，如果系统的H TS 0，