2017物理化学热力学第一章4

1、,第一章 热力学第一定律,第一章：热力学第一定律,1.1 基本概念 1.2 热力学第一定律 1.3 体积功与可逆过程 1.4 定容和定压过程,2020/10/4,1.5 热容 1.6 理想气体绝热过程 1.7 实际气体的节流过程 1.8 热化学与各种热效应 1.9 反应热与温度的关系,Joule-Thomson效应,Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。,在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。,节流过程（throttling proces),1.7

2、实际气体的节流过程,1. 在一个圆形绝热筒的中部有一 个多孔塞和小孔，使气体不能 很快通过，并维持塞两边的压 差。,3. 图2是终态，左边气体压缩， 通过小孔，向右边膨胀，气 体的终态为 。,2. 实验装置如图所示。图1是始 态，左边有状态为 的 气体。,1.7 实际气体的节流过程,1.7 实际气体的节流过程,通常情况下，实际气体经节流膨胀后，温 度均将发生变化，这与理想气体情况不同； 2. 大多数气体经节流膨胀后，温度均将降低； 3. 但少数气体，如H2、He等温度反而升高； 4. 节流过程是等焓过程。,节流过程的特点：,开始，环境将一定量气体压缩时所作功为W1，气体通过小孔膨胀对环境作功W

3、2；在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。,证明：节流过程是个等焓过程。,开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：,1.7 实际气体的节流过程,气体通过小孔膨胀，对环境作功为：,即,节流过程是个等焓过程。,移项,节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：,1.7 实际气体的节流过程,0 经节流膨胀后，气体温度降低。,称为焦-汤系数,它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。,是体系的强度性质。因为节流过程的 , 所以当：,0 经节流膨胀后，气体温度升高。,=0 经节流膨胀后，气体温度不变， 此时的温度称为转化温度。,1.7 实际气体的节流过程,1.7 实

4、际气体的节流过程,实际气体的U与H不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。,例题,第一章：热力学第一定律,1.1 基本概念 1.2 热力学第一定律 1.3 体积功与可逆过程 1.4 定容和定压过程,2020/10/4,1.5 热容 1.6 理想气体绝热过程 1.7 实际气体的节流过程 1.8 热化学与各种热效应 1.9 反应热与温度的关系,12,系统和环境之间无非体积功，而且反应物和产物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量，称为此过程的热效应，亦称反应热。,1.8 热化学与各种热效应,13,定容反应热：QV = rU,rUU(产物) -U(反应物),一个化学反应的rU代表一定温度和体积

5、下，产物的总热力学能与反应物总热力学能之差，即,定容反应热QV：反应在等容下进行所产生的反应热为QV，如果不做非体积功，QV=rU，氧弹热量计中测定的是 QV。,1.8 热化学与各种热效应,14,定压反应热：QprH,rHH(产物) -H(反应物),定压反应中，rHrUpV,等压反应热 反应在等压下进行所产生的反应热为Qp，如果不做非体积功，则QprH。,一个化学反应的rH代表一定温度和压力下，产物的总焓与反应物总焓之差，即,H U + pV H U + (pV) p一定时 H U + pV,V是定压下反应过程中系统总体积的变化， pV是定压下反应进行时反抗外力的体积功。,1.8 热化学与各种

6、热效应,rHrURTn,n为反应过程中气体物质的量的增量,n 0, rH rU n 0, rH rU n = 0, rH = rU,化学反应,反应仅有液体或固体,V变化很小 pV可忽略,rH rU,反应有气体,V = (RT/p)n 假设为理想气体,15,1.7 热化学与各种热效应,16,Zn和稀硫酸作用，（1）在敞口瓶，（2）在封口瓶中进行，何者放热更多？何故？,1.7 热化学与各种热效应,17,2. 反应进度,反应前各物质的量 nA,0 nB,0 nG,0 nH,0 t 时刻各物质的量 nA nB nG nH,该 t 时刻的反应进度：,对于反应 aA + bB = gG + hH,1.8

7、热化学与各种热效应,1 不依赖参与反应的各个具体物质，但化学反应中各物质变化量都可用求得。 是对化学反应的整体描述。,2 = 0表示反应没有进行； = 1mol表示各物质的量的改变在数值上正好等于各自的化学计量数。,1.8 热化学与各种热效应,注意, 的值与反应计量方程式的写法有关。,例如,当 都等于1mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。,19,反应进度为1mol时 反应的摩尔热力学能变,反应的摩尔焓变,单位为“Jmol-1” 或“kJmol- 1”,1.8 热化学与各种热效应,20,3. 热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U, H的数值与体系的

8、状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。,1.8 热化学与各种热效应,标准状态：热力学中为研究和计算方便，人为规定的某种状态作为计算和比较的基础。标准态的压力100kPa，“”表示，称为标准压力。 气体的标准态：p= p =100 kPa的纯理想气体； 液体和固体的标准态：p=p=100 kPa的纯液体和固体。 标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。,表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。,1.8 热化学与各种热效应,22,1.7 热化学与各种热效应,23,1) 注意参与反应物质的数量，方程系数不同，

9、生成物质数量不一样，热效应也不一样。,2）当反应逆向进行时，反应热应当和正向反应的反应热数值相等而符号相反,1.7 热化学与各种热效应,24,4. 盖斯（ecc）定律 （或Hess）,一个化学反应不论是一步完成的，还是分步完成的，其热效应总是相同的。,成立条件：定压或定容 无非膨胀功。,1.8 热化学与各种热效应,应用：可使热化学方程式像普通代数方程式进行计算；根据已测定的反应热，计算难于测定或无法测定的反应热，计算未知的反应热。,25,ecc 定律,(2),(3),例 ： 298K，p,(1),(1)= (2) -(3),例题,解： 根据盖斯定律，热化学反应式可以互相加减,26,1. 标准摩

10、尔生成焓,规定：各种稳定单质(在任意温度)的生成焓值为零,定义：在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成摩尔 某化合物的定压热效应，称为该物质的标准生成热,一个化合物的生成焓并不是该化合物的焓的绝对值，而是相对于合成它的单质的相对焓。,1.8 热化学与各种热效应,任何一化学反应的rH为产物的总焓和反应物总焓之差，即rH =H(产物) - H(反应物) 焓的绝对值无法求得，采用相对标准求焓变，生成焓和燃烧焓是常用的两种相对的焓变。,27,几点注意,1. 反应物都是在指定条件下元素的稳定单质。如在T =298.15K及p下时最稳定的单质为 碳 - 石墨 () 硫 - 斜方() 氧 - O2 ()

11、 氢 - H2 () 金刚石 () 单斜() O () H (),例,1.8 热化学与各种热效应,28,2. 标准参考态时稳定单质的标准摩尔生成焓在任何温度T 均为零。例如,3. 物质的标准摩尔生成热力学量是用一个特定反应(生成反应)的标准摩尔微分热力学量变定义的，它仍然是热力学量的差值。 所以, 若知道物质B的标准摩尔生成焓, 实际上给出了一个生成反应的方程式及标准摩尔焓变。,几点注意,1.8 热化学与各种热效应,29,通过生成焓计算反应热,例题,30,反应热效应等于产物生成热之和减去反应物生成热之和,1.8 热化学与各种热效应,31,2. 标准摩尔燃烧热,1mol单质或化合物在标准压力及指

12、定温度下完全燃烧时所释放出的热量标准摩尔燃烧热。,(i) 定义,1.8 热化学与各种热效应,燃烧反应，水的生成焓,水蒸汽的生成焓,1.8 热化学与各种热效应,33,根据盖斯定律，得到：反应的定压反应热等于反应物燃烧热之和减去产物燃烧热之和。,如对反应 aA(s)b B(g) yY(s)zZ(g),1.8 热化学与各种热效应,34,解：,(1),(2),CO2的生成反应,C6H6的燃烧反应,例题,35,(3),(4),苯的生成反应,从上面得到,(2)6 + (3) 3 (1) = (4),例题,第一章：热力学第一定律,1.1 基本概念 1.2 热力学第一定律 1.3 体积功与可逆过程 1.4 定

13、容和定压过程,2020/10/4,1.5 热容 1.6 理想气体绝热过程 1.7 实际气体的节流过程 1.8 热化学与各种热效应 1.9 反应热与温度的关系,1、基尔霍夫定律,问题：反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区 间较大, 则焓变值随温度发生变化(等压)。,解决：1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关 系式，所以称为Kirchoff定律,1.9 反应热与温度的关系,在温度T，压力p的任一反应 A B,38,在定压下，确定反应焓与温度变化的关系，对上式求微商,(H/T)p 为定压热容，上式改写为,化学反应的热效应随温度的改变而改变。此种改变与系统的什么性质有关？热力学第

14、一定律证明：,基尔霍夫方程,反应焓变 rH = HB - HA,Cp为产物的定压热容与反应物定压热容之差。,1.9 反应热与温度的关系,39,Cp是产物的定压热容和反应物的定压热容之差。当反应物和产物不止一种物质时，,(1)Cp 0 (H/T)p 0 当T升高时反应焓增大； (3)Cp= 0或很小 反应焓不随T而改变。,由基尔霍夫方程看出：一反应的热效应随温度而变化是由于产物和反应物的热容不同而引起的。,1.9 反应热与温度的关系,为实际应用，须将微分式积分 (T1和T2之间),H(1)和H(2)分别为T1和T2时的反应焓。 温度变化范围不大时，为简化，可将Cp近似为常数，与温度无关，则,近似

15、计算,40,1.9 反应热与温度的关系,严格上，热容与温度有关，精确计算时，需将反应物和产物的Cp表达成温度的函数，进行积分,若Cp与T的关系为,则,积分得,41,1.9 反应热与温度的关系,例题,例题,例题,例题,46,T1 H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(g) 150C (423K),T2 H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) 25C (298K),例题,绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。,例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似

16、作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。,绝热反应,1.9 反应热与温度的关系,求终态温度的示意图,设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变（恒压绝热）：,1.9 反应热与温度的关系,根据状态函数的性质,可由附表值计算,可求出,从而可求出T2值,1.9 反应热与温度的关系,例题,例题,52,+,+,53,B,石墨的燃烧焓等于 （ ） A. CO生成焓 B. CO2生成热焓 C.金刚石燃烧焓 D. 零,2. 凡是在孤立系统中进行的变化，其DU和DH的值 一定是？ ( ) DU 0, DH 0 B. DU = 0, DH = 0 C. DU 0, DH 0 D. DU = 0, DH不能确定,D,练习,54,3.在绝热恒容容器中，H2(g), Cl2(g)生成HCl(g), (均为理想气体 ，则该过程Q _ 零，W_ 零，DU_ 零，DH_ 零。 解题思路： 绝热 Q=0 恒容 W=0 DU=Q+W=0 反应过程放热，使系统温度升高，由理想气体状态方程pV=nRT, 当V不变时系统p升高，因此DH0,=,=,=,练习,4. 某化学反应在恒压、 绝热和只做膨胀功