大学化学C课件：03第二章2热力学能内能

1、热力学能/内能U Internal Energy,热力学能U的SI单位是焦耳，符号为J。 热力学能的绝对值是无法确定的。即热力学只能求出热力学能的改变值DU而无法得到热力学能的绝对值。,热力学能(内能)U，它是系统内部能量的总和，包括动能(Kinetic Energy, 如分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能等)与势能(Potential Energy，如电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等)。,热力学能U是状态函数,若DU1 DU2，假定DU1DU2，则由ABA,经过一个循环，系统回到原状，但能量增加了DU，违背热力学第一定律，所以只有DU1= DU2，即热力学能的变化与途径无关

2、，只与始终态有关，所以热力学能U是状态函数。,设在状态A、B间有二条不同的途径：,热力学能的大小与系统的T、V、p及n有关(单组分均相系统)。,物质的量一定的系统：,封闭系统发生一个微小的过程，其热力学能改变为：,注意：,即,理想气体的热力学能仅是温度的函数,焦耳于1843年进行了低压气体的自由膨胀实验：,过程中水温始终未变,思考： 为什么理想气体的热力学能仅是温度的函数？,一定量的理想气体，温度一定时，其热力学能与压力和体积无关。,理想气体向真空膨胀：W0； 过程中水温未变：Q0, U 0,又 dT = 0, dU = 0, dV 0,同理可证：,纯液体/固体均相系统的热力学能,可近似认为仅

3、是温度的函数,纯液体或纯固体的体积可近似认为是常数，所以：,一定量的纯液体或纯固体均相系统：,热力学第一定律,孤立系统中发生的任何过程都有Q = 0、W = 0、 DU = 0 ，即孤立系统的热力学能守恒。 系统DU 不随途径而变，因而Q + W 也不随途径而变，与途径无关，但单独的Q 、W 却与途径有关。,封闭系统,微小变化,热力学第一定律 的数学表达,计算实例,某过程中，系统采用以下两种途径从同一始态出发到达相同的终态，分别求系统的热力学能的改变量U以及终态的热力学能U 。 1. 先从环境吸收热量50kJ，对环境做功30kJ后到达终态。 2. 系统先放热40kJ，环境对系统做功60kJ后回

4、到相同的终态 。,解：1. 由热力学第一定律的数学表达式可知 Q50kJ，W-30kJ U体系=Q+W=5030=20(kJ) , U体系= UII- UI UIIUI20(kJ) 2. Q40kJ，W 60kJ , U体系=Q+W 20kJ UIIUI20(kJ),Break Questions,热力学能的影响因素有哪些？ 理想气体进行一个等温/恒温过程时，热力学能的改变量为多少？ 热是系统和环境之间因温度不同引起的能量交换。当系统经过一等温途径时，系统和环境之间交换的热是否为零？,焓 Enthalpy,等容热 等压热 焓,等容过程热效应(QV),定义：系统在变化过程中体积恒定不变（dV=0

5、），而且不做非体积功时与环境交换的热，称为等容热，记作QV。,W = 0,Qv = U,微分形式为：,Qv = dU,Qv = U - W,上式表明在等容且不做非体积功这一特定条件下，过程的热(等容热)与系统的热力学能变在数值上相等。,等容且不做非体积功时：,U = Qv,等容且做非体积功时：,由热力学第一定律：,因为等容：,等压过程热效应(Qp),定义：系统在变化过程中 ，且不做非体积功时，与环境交换的热称为等压热，记作Qp。,由热力学第一定律,因为等压：,且不做非体积功：,即,焓(H),定义焓：,(1) H是状态函数，且具有广度性质，单位为J或kJ；,(2) 没有确切的物理意义，但是它是一

6、个非常重要的物理量，给大量热化学问题的处理带来方便：,(3)只能求出焓的改变值而无法得到焓的绝对值。,思考题：孤立系统的总焓是守恒的吗？,焓变(DH),dH = d(U + pV) = dU + Vdp + pdV,H = H2- H1= (U2 + p2V2) - (U1 + p1V1) = U + (p2V2 - p1V1),H = (U + pV) = U + (pV) = U + (p2V2 - p1V1),上述演变是数学上恒等变换，在任何条件下成立；,当系统在指定条件下（如等压、恒压时）发生状态变化时，上述演算还可能继续进行。,根据定义：,，或：,H与T、p、V、n的关系,封闭系统状

7、态变化时焓的改变量,理想气体的焓仅是温度的函数(Q: WHY?),纯液体或纯固体均相系统的焓,对于一定量的纯液体或纯固体：,对于一定量的单组分均相系统：,纯液体或纯固体的体积可认为近似不变，所以：,纯液体或纯固体均相系统的焓近似认为仅是温度的函数,思考：焓变(DH)与热(Q)是一回事吗？,不要将焓变与热混淆；热是过程量，而焓变是状态函数改变量。,等压过程的热效应与焓,如理想气体等温膨胀(或压缩)过程，其焓变为零，但途径不同，过程的热不同。,Qp与DH：等压且不做非体积功,即,即,微分形式为：,上式表明在等压且不做非体积功这一特定条件下，过程的热（等压热）与系统的焓变在数值上相等。,任意过程的焓

8、变,如果一个等压过程，又有非体积功W存在：,非体积功,等压过程 体积功,因此，非等压过程或有非体积功的等压过程中,计算实例,放热285.90kJ，计算反应的W、DU 、 DH 。如果反应在原电池中进行，能做电功187.82kJ，此时Q、W、DU、DH又为多少？（设H2和O2都为理想气体）,【例】在298.15K，100kPa时，反应,【解】化学反应不在原电池中进行时：,(只有体积功),化学反应在原电池中进行，始终态与前相同，所以：,Q与W与途径有关：,(体积功与非体积功的总和),也可如下计算W和Q：,等容与等压过程的热效应的关系,反应物 T p1 V1,只考虑气体组分,理气=0，其它很小,热化

9、学化学反应的热效应,等压条件下的反应热称为等压反应热，记为Qp，没有非体积功时Qp =H ，所以等压反应热称为反应焓变简称反应焓。,等容条件下的反应热称等容反应热，记为QV ，没有非体积功时QV =U ，所以等容反应热称为反应热力学能变，简称反应热力学能。,化学反应的热效应是指系统在不做非体积功的等温反应过程中所放出或吸收的热量，简称为反应热。,化学反应的热效应与系统中发生反应的物质的量有关。,热化学反应进度,化学反应计量方程,d、e、g、h 称为化学计量数，是无量纲的纯数。,nB表示物质B 的化学计量数，是无量纲的纯数，反应物的nB为负值，产物的nB为正值。,化学反应计量方程也可表示为,反应

10、进度定义,x 与选择计量方程式中何种物质无关。,反应中各物质量的变化,设,所以,反应进度与化学计量方程写法有关,当化学反应由反应前x=0的状态进行到x=1 mol的状态，称按计量方程进行了一个单位的反应。,例如：,一单位反应指消耗了1mol N2和3 mol H2，生成了2 mol 的NH3。,摩尔反应焓变rHm,在等压条件下发生一个单位反应(x=1mol)的热效应称摩尔反应焓变rHm。,在等容条件下发生一个单位反应(Dx=1mol)的热效应称摩尔反应热力学能变rUm：,单位：Jmol-1,单位：Jmol-1,rHm与rUm的关系,下标B指气体物质,Dn是反应前后气体的物质的量的变化值：,又,

11、所以,即,标准状态(标准态),标准压力： p =100 kPa 标准态的温度任意指定， 通常采用 T=298.15K,固体的标准态：指定温度下，压力为p的纯固体。若有不同的形态，选最稳定的形态作为标准态。 液体的标准态：指定温度下，压力为p的纯液体。 气体的标准态：指定温度下，压力为p且具有理想气体性质的气体(在气体混合物中，各物质的分压均为p)。这是一种假想的状态。,标准热力学函数,标准态时的热力学函数称标准热力学函数。,标准摩尔反应热力学能,热化学方程式,表示化学反应与热效应关系的方程式。,写出计量方程； 标明反应温度(298.15K可省略)和压力； 标明各物质的聚集状态。,盖斯定律,化学

12、反应热，仅决定于反应的始态和终态，与反应是一步或者分为数步完成无关。,计算实例 求C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)的反应热。,如果一个化学反应可以由其它化学反应相加减而得，则这个化学反应的热效应也可以由这些化学反应的热效应相加减而得到。但要注意，物质的聚集状态和化学计量数必须一致，才可以相消或合并。,解：,(1) 2：,(4) - (2):,已知25时,(移项即所求方程。),计算实例2 已知25时,热化学基本数据与反应焓变的计算,1. 标准摩尔生成焓 2. 标准摩尔燃烧焓 3 . 离子的标准摩尔生成焓,标准摩尔生成焓,标准摩尔生成焓 : 在温度T 的标准状态下，由稳定单质生成1mol化

13、合物时的热效应。,摩尔生成焓DfHm (Molar Formation Enthalpy) : 一定温度和压力下，由稳定单质生成1mol化合物时的热效应。,由摩尔生成焓的定义知：任何一种稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零。,生成焓,因为C(石墨)是稳定单质，所以C(石墨) 的反应热是CO2(g)的生成焓。,标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓,解：,已知25时,计算实例 计算反应CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l) 在298.15K时的标准摩尔反应焓变 。,查得各物质的标准摩尔生成焓如下,标准摩尔燃烧焓,完全燃烧：,摩尔燃烧焓 DcHm (Molar Combustion Enthalpy) ： 一定温度和压力下，1mol化合物完全燃烧时的热效应。,标准摩尔燃烧焓 ：在温度T 的标准状态下，1mol化合物完全燃烧时的热效应。,标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓,解：,已知25时,计算实例 已知298K时气态苯乙烯的 求同温度下的气态苯乙烯的 。,又,已知,因此代入计算得到,小结,热力学第一定律,思考题,请写出体积功的定义式？请说出几个特殊过程的体积功？ 什么是可逆过程？可逆过程的特点是什么？（提示:可根据理想气体的可逆膨胀和可逆压缩来判断） 在什么条件下，过程的热等于系统热力学能的改变量。此时，该热称为？ 什么是焓？在什么条件下，过程的热等于系统