禁阻跃迁教学课件

1、Vibrational Analysis,Yang Jing,2005.1.14,1.振动频率 自由度、简正坐标、久期方程、零点振动能 2.振动能 光谱项 3.光谱强度 偶极强度、极化度张量 4.选择定则,MOLECULAR VIBRATIONS E. Bright Wilson, Jr., J. C. Decius and Paul C. Cross,Reference:,一个分子的不同运动将会有不 同的振动方式。一般来说，键的伸 展是最高能量的振动方式，键弯曲 的能量会稍微小一些，扭转能是甚 至更小。最小能量的振动通常是大 分子中许多分支之间短暂的扭转模 式。,在分子振动时,原子间存在着一

2、种相互作用,这种相互作用使得原子在平衡位置附近作耦合振动,这个力为弹性力,符合胡克定律,弹性常数为未知的参数。,用经典力学的方法可以把耦合振动分解为简正振动，其频率可表成弹性常数的函数。引入简正坐标以后，可以过渡到量子力学理论，此时简正振动将用简谐振子的波函数描写。由振动波函数的对称性可以建立电偶极跃迁的选择定则，从而得到振动光谱，把这个光谱和实验观察的光谱进行比较，可以推出弹性常数来。,1.1 经典力学,每一个原子的坐标用它的核坐标表示，原子质量用核的质量表示。设有N个原子核，则原子的自由度为3N，其中质心平动有3个自由度，非线性分子有三个转动自由度，线性分子有两个转动自由度，所以非线性分子

3、有3N-6个振动自由度，线性分子有3N-5个振动自由度。,第i个原子核的质量为mi, 它偏离平衡位置的位置矢量为xi, yi, zi 。则系统的动能为:,We define mass-weighted cartesian displacements coordinates:,取所有核处于平衡位置时位能为零，则：,Assuming the total potential energy is V, take Taylor expansion, we have:,这是一组联立方程，表明核的振动是耦合的。,Its a set of second order partial differentiatio

4、n equations, a general solution is:,牛顿方程:,j = 1, 2, 3, 3N,(1),(2),把(2)代入(1)即得Ai所满足的线性方程组：,j = 1, 2, 3, 3N,这是线性齐次方程组，它有非零解的条件是系数的行列式等于零，即久期方程：,(3),由上式可以解出3N个，但这些解中有一些不代表振动，从物理上讲，质心的平移和自由转动不是周期运动，故对应的等于零，所以非线性分子将有6个等于零，线性分子将有5个等于零。,以不等于零的振动频率 代入(3)式，即可以得一组非零解 ，从而得,i = 1, 2, 3, 3N,式中 和取决于起始条件，由于 可以取正值或

5、负值，因此核的坐标的位相是相同的或相反的。,如何引入简正坐标？ 一个简正坐标代表一个振动模式,We transform the mass-weighted coordinates into a new set of coordinates:,We call the new coordinates “normal mode coordinates”,i = 1, 2, 3, 3N,There is a set of eigenvalues:1，2， 3N,For each eigenvalue, there is an eigenvector:,Eigenvectors are normaliz

6、ed and orthogonal :,these eigenvectors diagonize the F matrix (secular equation):,In the new coordinates, potential energy term is diagonized:,Kinetic energy:,Therefore, the system is transferred into 3N independent vibrations in the new coordinates.,The corresponding schrodinger equation are:,j = 1

7、, 2, 3, 3N,我们把分子的振动哈密顿函数写下来:,Their solutions are: j = 1, 2, 3, 3N Where are frequencies.,1.谐振子的能量 为半整数倍并为正值。 2. 能级是等距分布的。 3.振动量子数 =0的最低振动能级的能量为 ，所以即使在0K是，也存在零点振动能。,Characteristics of Normal Modes 1. Each normal mode acts like a simple harmonic oscillator. 2. A normal mode is a concerted motion of ma

8、ny atoms. 3. The center of mass doesnt move. 4. All atoms pass through their equilibrium positions at the same time. 5. Normal modes are independent; they dont interact.,1.2 量子力学理论,前面我们讲的是经典理论，分子的振动频率是由经典理论决定的。而要知道分子的振动能级，则要用量子力学理论，要正确描述振动状态要用波函数。,要得到分子的振动能级和波函数，可解定态 薛定谔方程式：,此式可用分离变量法求解，引入：,则：,设：,解(

9、1)式可得简谐振子的波函数：,：,定义：原子光谱中任何一条谱线的波数可写成两能级波数之差，这两项中每一项与一能级对应，其大小相当于该能级的能量除以hc，通常称这项为光谱项，记为Tn，即为Tn=En/hc。,(2)式的积分为零时，按照近似理论，跃迁不会发生，称为是禁阻的，所谓的禁阻是跃迁仍然给出非常小但还不是零的强度。观察到的禁阻跃迁的强度一般是比允许跃迁的强度小得多。,可以归纳出一些比较简单的规则以预计积分强度是否为零，从波函数的对称性质能估计方程(2)和(3)是否为零，这些叫做选择定则。,3.2 选择定则,选择定则与有对称中心的分子有关 所有波函数(轨道)相对于对称中心是对称的(即g)或反对

10、称的(即u)，而向量M的所有分量是反对称的(即u)。跃迁是发生在基态波函数i和激发态j具有不同的宇称(即对称-反对称特性)情况的。,方程的积分可展开成一系列积分之和，每一项只包含一个坐标(即M的一个分量)，只要证明被积函数是积分坐标的奇函数，就表明此积分为零，实际上，只要分子具有某些对称性，就能证明方程对于某些跃迁是为零的。,红外吸收带的强度正比于下述的平方: 其中x0和xj分别为分子的初始和最后的振动波函数，跃迁发生于其间，x, y和z为直角坐标。积分为零，强度为零，即观察不到谱带，反之只要方程右端至少有一项不为零，就可观察到吸收带。,3.2 红外和拉曼光谱中的选择定则,欲使右端任一积分项不

11、为零，则被积分函数必须是全对称的，因为处于基态的分子的振动波函数x0经常是全对称的，即属于A或A1不可约表示，欲使x0rxj的直积含有全对称的表示，则坐标x, y, z之一和激发态的振动波函数xj必须属于相同的不可约表示。 红外光谱对称性选择定则：如果简正振动与直角坐标之一属于相同的不可约表示，则此基本振动为红外光效应，另一种说法是，只有当分子的偶极矩在此振动时发生变化，则此振动是红外效应的。,拉曼跃迁的强度类同于红外跃迁的积分来决定，只不过以极化度张量P来代替红外跃迁中的偶极向量。 极化度张量P为对称的33的矩阵，因此具有六个不同的分量axy, ayy, azz, axy, axz, ayz.,为了使振动是拉曼光效，P的六个分量的积分中至少有一个不为零，也就是说当跃