水泥第二部分

1、第三节 硅酸盐水泥熟料矿物的组成、结构及其与胶凝性能的关系,一、硅酸盐水泥熟料矿物组成计算 二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构 三、水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质与条件,一、硅酸盐水泥熟料矿物组成计算 二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构 三、水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质与条件,(一)、硅酸盐水泥熟料中各氧化物的作用,(1)氧化钙 水泥熟料主要成分，与酸性氧化物结合生成C3S、C2S 、C3A、C4AF等熟料矿物。 C3S由CaO和C2S形成，CaO含量直接影响C3S含量。CaO含量少，C3S少，CaO过多，其中一部分以游离氧化钙存在，安定性不良，含量控制62-68%.,(一)、 硅酸盐水泥熟料中各氧化物

2、的作用,(2)二氧化硅 水泥熟料矿物主要成分之一，其含量决定水泥熟料中硅酸钙矿物数量. CaO含量一定，SiO2含量影响C3S与C2S相对含量，较高含量SiO2使C3S生成量较少，含量控制20-24%。,(一)、 硅酸盐水泥熟料中各氧化物的作用,(3)氧化铝与氧化铁 与CaO作用生成C3A和C4AF。 注意：CaO-Al2O3-Fe2O3体系反应过程中，首先是CaO与Al2O3生成C3A,随后C3A与Fe2O3反应生成C4AF，只有当Fe2O3与之作用结束，才有C3A矿物存在。 考虑熟料矿物组成时，既要使Al2O3与Fe2O3总量适当，又要使比例恰当，才能使水泥熟料中生成适当的C3A和C4AF

3、矿物。,一、 硅酸盐水泥熟料中各氧化物的作用,(4) 氧化镁 含量不大时，以掺杂物的形态存在于其他水泥熟料矿物和玻璃相中，此时对水泥安定性没有不良影响。 超过一定含量，以方镁石含量存在，引起水泥安定性不良。(不超过5%),（二）、硅酸盐水泥熟料的率值,1、硅率,物理意义： 水泥熟料矿物中硅酸盐矿物与溶剂矿物（C3A+C4AF）之间的数量对比关系。当铝率大于0.64时，硅率与矿物组成之间的数学式为：,()= 2 2 3 + 2 3,()= 3 +1.325 2 1.434 3 +2.046 4 ,（二） 、硅酸盐水泥熟料的率值,1、硅率,SM越大，硅酸盐矿物含量越高，溶剂矿物越少，在煅烧过程中出

4、现液相越小，所需烧成温度越高； SM越小，硅酸盐矿物太少而影响水泥强度，且由于液相过多，易出现结大块、结圈等而影响窑的操作。SM最佳值：1.72.7。 注意：白色硅酸盐水泥熟料SM高达4.0左右,()= 3 +1.325 2 1.434 3 +2.046 4 ,（二） 、硅酸盐水泥熟料的率值,2、铝率,IM(p)= l23 2 3,物理意义： 水泥熟料矿物中氧化铝与氧化铁的质量比。如果Al2O3与Fe2O3的总含量已经确定，铝率表示C3A与C4AF的相对含量。,（二）、硅酸盐水泥熟料的率值,2、铝率,当Al2O3与Fe2O3的摩尔比大于1(质量比大于0.64)时，在水泥熟料中才能形成C4AF又

5、形成C3A，此时，铝率与矿物组成的关系式：,I()= 1.15 3 4 +0.64,IM(p)= l23 2 3,（二） 、硅酸盐水泥熟料的率值,2、铝率,IM0.64, Al2O3含量无多余，不可能形成C3A，Fe2O3与全部Al2O3一起结合生成C4AF，多余的Fe2O3与CaO生成C2F。,I()= 1.15 3 4 +0.64,铝率越高，熟料中的C3A越多，但C4AF较少，则液相粘度大，物料难烧；铝率过低，虽然液相粘度较小，有利于C3S烧成，但烧成范围变窄，易结大块，不利于窑的操作。 硅酸盐水泥：0.81.7。注意：抗硫酸盐水泥或低热水泥的铝率低至0.7.,（二） 、硅酸盐水泥熟料的率

6、值,3、石灰饱和系数(KH),酸性氧化物形成碱性最高的矿物为C3S、C3A、C4AF，据此提出石灰理论极限含量。为便于计算，C4AF改写为C3A与CF。,硅酸盐水泥熟料有C3S、C2S、C3A、C4AF组成，控制CaO含量是决定水泥质量关键。,（二） 、硅酸盐水泥熟料的率值,3、石灰饱和系数(KH),石灰理论极限用量：CaO=2.8SiO2+1.65Al2O3+0.35Fe2O3,每1%SiO2形成C3S所需石灰量 每1%Al2O3形成C3A所需石灰量 每1%Fe2O3形成CF所需石灰量,= 3 2 = 356.08 60.09 =2.8,= 3 l23 = 356.08 101.96 =1.

7、65,= e23 = 56.08 159.70 =0.35,（二） 、硅酸盐水泥熟料的率值,3、石灰饱和系数(KH),石灰用量：CaO=KH*2.8SiO2+1.65Al2O3+0.35 Fe2O3,硅酸盐水泥熟料四种矿物中，Al2O3和Fe2O3始终被CaO饱和 SiO2可能不完全被CaO饱和生成C3S，存在一部分C2S，否则熟料中出现游离氧化钙，影响水泥质量 引入石灰饱和系数KH概念,= 1.65 2 3 0.35 2 3 2.8 2,（二） 、硅酸盐水泥熟料的率值,3、石灰饱和系数(KH),= 1.65 2 3 0.35 2 3 2.8 2,物理意义： 熟料中（全部SiO2生成C3S和C

8、2S所需的CaO含量）与（全部SiO2生成C3S所需CaO最大含量）的比值 熟料中SiO2被CaO饱和形成C3S的程度,KH控制范围：0.820.94,一、硅酸盐水泥熟料矿物组成计算 二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构 三、水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质与条件,水泥熟料矿物组成： C3S、C2S、C3A、C4AF、玻璃体、f-CaO、f-MgO。,二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构,二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构,C3S是硅酸盐水泥的主要矿物，其含量通常在50%左右。C3S在1250以上是稳定的，如果在此稳定下缓慢冷却时会分解。,C3S按上式分解速率，随温度的降低迅速减弱，在急冷的条件下，分解速率小到可以忽

9、略。 在常温下保持介稳状态，从热力学观点看，是不稳定的。,3 2 =2 2 +,二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构,在水泥熟料中一般含有MgO、Al2O3以及其他少量氧化物，它们能进入C3S的晶格并形成固熔体，因此水泥中的C3S一般不是以纯的C3S形式存在的，而是含有MgO、Al2O3的固熔体。Alite阿利特或简称A矿。,二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构,SiO44-四面体向一个方向排列，联系它们的Ca2+的配位数为6，少于正常的812，配位数低，因而不稳定； CaO610-八面体中O的分布也不规则，5个O集中在一边，另一边只有一个O，因而在结构中存在较大孔穴。,二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构,（1）C

10、3S是在常温下存在的介稳的高温型矿物，因而其结构是热力学不稳定的。 （2）在硅酸三钙结构中，进入了Al3+与Mg2+离子并形成固熔体，固熔程度越高，活性越大。 （3）在硅酸三钙结构中，钙离子的配位数为6，比正常的配位数低，并且处于不规则状态，因而使钙离子具有较高的活性。,二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构,C2S含量一般为 20%左右，在水泥熟料烧成过程中形成的硅酸二钙，常常含有少量的杂质，如FeO、TiO2等Belite（贝利特）或B矿。,二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构,当温度降低到500后，-C2S转变为-C2S，晶格进行重排，比密度由型的3.28转变为型的2.97，体积膨胀越10%，导致熟料粉化

11、。如果冷却速度很快，晶格重排来不及完成，形成介稳的-C2S。,780-860oC,690oC,二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构,（1）在常温下存在的介稳的高温型矿物，因此，其结构具有热力学的不稳定性。 （2）钙离子具有不规则配位，使其具有较高的活性。 （3）结构中的杂质和稳定剂的存在提高了其结构活性。,-C2S的结构特征,二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构,（1）钙离子具有不规则的配位数，其中处于配位数为6的钙离子和配位数为12但联系松散的钙离子，均有较大活性。 （2）铝离子也具有两种配位情况，且AIO45- 是变了形的，因此具有较大活性。 （3）C3A具有较大孔穴，OH- 很容易进入晶格内部，因此C3

12、A水化速度较快。,C3A的结构特征,二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构,C4AF的形貌特征,才利特或简称C矿。 高温时形成的一种固溶体，在铝原子取代铁原子时引起晶格稳定性降低。,二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构,玻璃体：熟料的形成是由于熟料烧制部分熔融时部分液相在较快冷却 时来不及析晶的结果。热力学不稳定的，所以具有一定的活性。,一、硅酸盐水泥熟料矿物组成计算 二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构 三、水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质与条件,水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质与条件,（1）熟料矿物的反应活性，决定于其结构的不稳定性，原因： 1）介稳的高温型矿物；2）矿物中形成有限固溶体；3）微量元素掺杂使晶格排列的规

13、律性受到某种程度影响,结晶结构的有序度降低，稳定性降低，水化能力增强 结构的有序度作为衡量结构不稳定程度的综合性指标。,水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质与条件,（2）熟料矿物具有反应活性的另一个结构特征，在晶体结构中存在活性阳离子，活性阳离子存在原因： 1）不规则的配位和配位数降低；2）结构的变形；3）在结构电场分布的不均匀性。,阳离子处于活性状态，即价键不饱和状态。 在一定意义上认为：熟料矿物水化实质是活性阳离子在水介质作用下，与极性离子OH-或极性水分子互相作用并进入溶液，使熟料矿物溶解和结体。,水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质与条件,（2）阳离子的活性程度主要决定于阳离子与氧的距离及其键能的

14、大小。阳离子的半径其重要作用。原因： 阴离子(如O2-)呈紧密堆积时，其中所留下的能够容纳阳离子的空间有限： 1）阳离子半径小于孔隙允许范围，不影响紧密堆积状态； 2）阳离子半径大于允许范围，阳离子将阴离子紧密堆积体撑开，离子结合疏松，键能减小。,水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质与条件,具有胶凝硬化能力的条件： 形成足够数量的水化物；这些水化物能否连生形成网状结构。 需满足两个必要条件： 形成水化物必须是稳定的，由水化物本身结构特性决定； 形成水化物有足够数量，能够彼此交叉，连生，在水泥浆体空间形成连续的网状结构。由液相的过饱和度及其延续时间决定。,第四节 硅酸盐水泥的水化反应及机理,一、水泥熟

15、料单矿的水化 （一）C3S/C2S的水化 3 CaOSiO2 + nH2OxCaOSiO2 yH2O+(3-x)Ca(OH)2 C3S+nHC-S-H+(3-x)CH C2S+mHC-S-H+(2-x)CH,硅酸盐水泥的水化反应及机理,C-S-H ：近似组成，组成实际上变化范围很大，尤其是水含量会发生很大的变化。其结晶度很差，是由各维度上都非常细小的，属于胶体尺寸范围（小于1微米）的粒子组成。因此成为C-S-H gel。 CH：氢氧化钙，有固定组成的晶体物质。,水化产物,1,2,3,4,5,诱导前期,开始与水接触时，钙离子和氢氧根离子迅速地从每个C3S粒子的表面释放出来；pH值在几分钟内上升至

16、大于12，溶液具有强碱性。 加水后立即发生急剧化学反应，但持续时间较短，在15min内结束。,返回,反应速率极其缓慢，持续24h（水泥浆体保持塑性）。初凝时间基本相当于诱导期的结束。,诱导期,诱导期结束时间初凝时间；,（1）保护膜假说 H.N.Stein 在C3S周围形成一个较致密的保护膜层，从而阻止了C3S的进一步水化，使放热速率减慢以及Ca2+ 向液相中溶出的速率降低，导致诱导期开始。 当初始水化产物由于相变等原因使保护层去的渗透率提高，因而水与溶出离子又逐渐通过膜层而使水化速率加快，使诱导期结束而进入加速期。,诱导期形成机理,（2）半渗透膜假说 Doublel：初始形成的水化产物在未水化

17、的离子表面形成半渗透膜，该半渗透性包覆层的形成使诱导期的开始。由于溶液可以通过半渗透性膜，H2O分子、OH-优先渗入到半渗透膜内侧，使还未水化C3S继续水化，并使膜内Ca2+和SiO44-浓度增加，结果在膜两侧形成渗透压差，最后导致膜破裂而使诱导期结束，水化加速期开始。,诱导期形成机理,（3）延迟成核假说 Tadros： C3S与水接触后很快水解， Ca2+与SiO44- 不一致溶解，溶液中C/S比值远超过3，因此C3S表面形成缺钙的富硅层，Ca2+ 被吸附在富硅层表面使其带正电荷，形成双电层，使 C3S溶解变慢，使诱导期开始，由于溶液中SiO44-的存在，抑制CH晶体的形成，使CH晶核形成过

18、程被延迟。只有当溶液建立了充分的过饱和度时，才能形成稳定的CH晶核。当CH晶核达到一定尺寸，并有足够数量，溶液中Ca2+ 与OH- 迅速沉淀析出CH晶体，随之溶解加速，诱导期结束，加速期开始。,（4）Skalay 综合上述意见，提出由于SiO44-的迁移速度慢，因而C-S-H主要在靠近颗粒表面区析晶，而CH晶体可以在远离颗粒表面或浆体的充水空间中形成。 内部水化产物与外部水化产物,当钙离子和氢氧根离子的浓度达到一个临界值时，水化产物CH和C-S-H开始从溶液中结晶出来，C3S再开始继续迅速地发生反应。 反应重新加快，反应速率随时间而增大，出现第二个放热峰。在达到峰顶时本阶段即告结束（48h），

19、此时终凝时间已过，水泥石开始硬化。,加速期,加速期结束时间终凝时间,伴随着单矿水化进行，CH从溶液结晶析出，C-S-H在单矿颗粒表面生成并在颗粒形成包裹层，随着水化反应继续进行，颗粒表面的水化产物层厚度增加形成一层屏障，水分必须通过屏障才能扩散到未水化的颗粒表面，而离子必须通过这一屏障扩散至正在生长的晶体。 水化衰减期，反应速率随时间下降的阶段（1224h），水化作用逐渐受扩散速率控制。,减速期,最初生成的水化产物大部分生长在C3S 粒子原始周界以外的原来的充水空间之中，称之为外部水化产物。 后期水化形成的水化产物大部分生长在C3S粒子原始周界之内，称之为内部水化产物，随着内部水化物的形成和发

20、展， C3S的水化向稳定期转变。,减速期,表4-1 C3S反应各阶段的化学过程和动力学行为,与混凝土有关的性质：诱导期决定了初凝时间；加速期决定了终凝时间及初始硬化速度；减速期决定了早期强度增进率；稳定期决定了后期强度增进率。,（1）C3S表面与液相的化学反应(C3S表面的溶解)（GI）：GI=1-（1-）1/3=KIt （2）成核与晶体生长反应（GN）：GN=1-ln（1-）1/3=KNt （3）通过水化物层的扩散反应（GD）：GD=1-ln（1-）1/32=KDt,水化动力学方程,KN、KI、KD为相应于GN、GI、GD的反应速度常数；为时间t时的水化程度,-C2S活性非常缓慢，成核和晶体

21、长大的速度常数KN 差别不大，通过水化物层扩散的速度常数KD 差8倍，差别最大的是粒子表面溶解的速率常数 KI,表5-2 C2S与C3S水化动力学特征比较,提高C2S活性的方法 关键在于提高C2S的表面溶解速率，具体方法为： 增加颗粒细度，固溶少量其他氧化物；应用微波技术烧成熟料。,a、由许多四面体、八面体组成，中间由配位数为12的Ca2+松散地联结，其中含有0.147nm的大孔穴； b、四面体变形； c、内部大孔穴，OH-可以很容易进入晶格内部。,C3A的水化,结构特征,1、水化机理 2C3A+27H=C4AH19+C2AH8 C4AH19在R.H85%时容易失水变成C4AH13 C4AH1

22、9、C4AH13、C2AH8、均为六方片状晶体，在常温下都处于介稳状态，有转化为等轴C3AH6的趋势。,2、在水泥溶液中的水化（水+CH+石膏体系） C3A+CH+12H= C4AH13 处于水泥浆体的碱性环境下C4AH13稳定存在，其数量增长也很快，这是水泥浆体产生瞬时凝结的主要原因之一。 在石膏存在的情况下，C4AH13 会与石膏反应生成AFt。 C4AH13+3CSH2+14H=3AFt+CH （1）石膏消耗完之后，水泥中还存在C3A：形成AFm （2）石膏掺量极少：形成AFm与C4AH13 的固溶体。,石膏的溶解速率对浆体的凝结时间有重要影响。 若石膏不能及时向溶液中提供足够的硫酸根粒

23、子，则C3A可能在形成钙矾石之前先形成单硫型硫铝酸钙(AFm)，而使浆体出现快凝。 如果石膏溶解速率过快，例如半水石膏存在，可能使浆体在钙矾石包裹层出现之前由于半水石膏的水化而使浆体出现假凝。,注意：区分快凝与假凝。,假凝的主要原因是由于水泥粉磨时受到高温(有时超过150)影响，使部分二水石膏脱水生成半水石膏。,假凝不伴随有快凝的剧烈放热，经剧烈搅拌破坏二水石膏结晶网后,又可恢复原来塑性状态。,水泥浆体溶液中的主要离子有： 硅酸钙Ca2+、OH-、SiO44- 铝酸钙Ca2+、Al（OH）4- 硫酸钙Ca2+、SO42- 钾、钠及硫酸根离子K+、Na+、SO42- 各种酸根离子分别由硅酸钙、铝

24、酸钙、硫酸钙提供 水化早期的钙离子主要为C3S水化提供，K+、N+主要为碱式硫酸盐提供。碱的存在将大大影响CaO的浓度以及CH的结晶过程。 水化过程中液相组分与固相组分处于随时间而变的动态平衡中。,水泥水化（Hydration）,水泥水化不同于单矿水化的主要区别在于： （1）水泥水化环境不同 （2）各种单矿物的水化互相影响、互相制约,AFt形成阶段 C3S水化阶段 AFtAFm 结构形成与发展阶段,C3(A,F)H6,1、定义 水化速率：单位时间内水泥的水化程度或水化深度 水化程度：某一时刻水泥发生水化作用的量和完全水化的量的比值，% 2、测定方法 a、直接法（岩相分析法、x射线分析法、热分析

25、法） b、间接法（水化热、结合水、CH生成量）,水泥的水化速率,3、粒子水化模型(hydration model) 水化程度=水化部分的量/完全水化的量=1-（1-2h/dm）3 推导过程：水化程度=水化部分的量/完全水化的量 水化动力学方程： （1-（1-）1/3）N=Kt 计算出1-（1-）1/3 ，将ln（1-（1-）1/3 ）与t（n）作图。 水化程度时间曲线,水泥的水化速率,= 1 6 3 1 6 2 3 1 6 3 =1 12 3,= (1 3 1 2,水化程度：,W1：各龄期的结合水量； Wmax：完全水化后的结合水量。,= 1 max 100,28d龄期，各矿物水化速率：C3A

26、C4AFC3SC2S,表5-1 不同熟料矿物在不同龄期的结合水量/水化程度%,（1）水泥熟料粒子的矿物组成与结构,影响水泥水化速率的因素,C3S 最初反应较慢，但以后反应很快； C3A与C3S相反,开始时反应很快，但以后反应速度较慢； C4AF开始反应速度比C3S快，但以后变慢； -C2S的水化速度最慢，但在后期稳步增长。,（1）水泥熟料粒子的矿物组成与结构,影响水泥水化速率的因素,（2）温度对反应速率的影响,提高t对C2S的水化影响最大，如t由20提高至50，3天水化程度由7%提高至25%； 提高t对C3S早期水化影响较为显著，对水化后期影响不大； 提高t对C3A与C4AF影响最小。,（3）

27、水泥细度 细度越大、放热越显著、水化越快（混凝土结构的耐久性问题） （4）水灰比 高水灰比有利于提高水化程度,水泥水化硬化机理及其研究方法,课后作业,第五节 水泥浆体与水泥石结构形成过程及特性,意义： 水泥拌水以后，立即形成水泥浆悬浮体，并且逐渐凝聚与硬化，该过程就是水泥浆的结构形成过程。 研究水泥浆结构及其形成过程的规律与其特性有重要意义： （1）硬化水泥石的结构与水泥浆的初始结构有关，要得到质量优良的水泥石，必须控制其结构形成过程； （2）水泥浆的工艺特性(如流动性，可塑性，泌水性，凝结速度等)都决定于水泥浆的结构及其动力学特性； （3）水泥浆和水泥混凝土的系列工艺参数，如搅拌参数、泵送参

28、数、振动成型参数都与其流变特性有关。,第五节 水泥浆体与水泥石结构形成过程及特性,一、水泥浆体结构形成过程的一般描述 1、研究方法 回转粘度计、塑性锥、超声脉冲法，研究水泥浆体的塑性强度随时间而变化的情况。 2、影响因素 水泥品种、水灰比、搅拌速度、养护条件、外加剂种类及掺量,0（t1）,IV,w/c=0.35,I无结构的悬浮状态;II凝聚结构状态;III凝聚结晶结构共存状态;IV结晶结构迅速发展状态,t1：表征浆体结构所能承受的极限剪应力达到=0所需的时间。 t2：IIIII 转变的时间。tt2 时间Pm值迅速增长，表明浆体已处于III状态。 t3：IIIIV，tt3 时，Pm值急剧增加，呈

29、直线发展趋势。表明浆体中的结晶结构网络已形成并迅速发展。浆体结构强度迅速提高。 注意 水泥与混凝土在生产过程中的各种工艺过程如搅拌、成型、振动都必须在时间t3之前完成，否则将破坏浆体中的结构网，留下永久的结构缺陷，最终导致硬化水泥浆体或混凝土强度。,水泥浆体的结构参数及水灰比对t的影响,结论：新拌水泥浆体是带有表面双电层的固相颗粒的分散体系。,处于水泥浆体悬浮体中的固体粒子有两种彼此相反的相互作用： （1）排斥；（2）吸引。,水泥浆悬浮体形成的(远程)凝聚结构特征： 结构相互联结力主要是范德华力，因此强度不大。而且在彼此连接的粒子之间有个残留的薄的溶剂化层，在外力作用下，这种结构的破坏具有触变

30、复原功能。水泥浆在硬化之前，就具有这种结构特征。所以它能够在外力与自重作用下具有塑性流动的特征。 同时，使水泥制品在制备成型过程中，可以使用机械的、物理的和物理化学的方法来改善水泥浆的初始结构，以获得优良的水泥制品。,水泥浆悬浮体形成的(近程)凝聚结构特征： 水化物粒子大量生成，粒子间距离进一步靠近，此时粒子间凝聚的作用力不是范德华力，而是化学键力或次化学键力，形成凝聚-结晶结构网，因而具有大得多的强度。 由于作用力性质的变化，结晶结构网破坏以后不具有触变复原的性能。 这种结构的形成依靠水化物粒子的交叉结合，或者依靠粒子界面上晶核连生的结果。,4、机理 水泥与水拌和后的早期阶段为水泥浆体悬浮体

31、。 硅酸盐水泥的凝结和硬化 凝结硬化：水化进行，液相不断减少。固相不断增多，而逐渐失去可塑性，进而产生强度，结构不断紧密，强度提高。 （1）初凝：C-S-H gel 互相连接CH、AFt互相交织，范德华力使颗粒相互靠近，Zeta电位使颗粒分开，形成均匀的网状絮凝结构，颗粒势能均一，浆体失去流动性。 （2）终凝：水化继续进行，水分不断减少，新的水化产物不断增多。填充网络结构，使水泥石空隙率不断下降而紧密，失去塑性，并产生强度。 （3）硬化：水泥石强度不断增加，水泥颗粒内部未水化部分的水化越来越困难。,二、水泥的凝结时间、泌水性和凝聚结构的关系 1、加水量 （1）保证水泥水化过程进行的水量（w1）

32、 （2）使混凝土具有满足施工要求的工作性需要的水（w2） w2的多少会影响，泌水、离析等问题。 2、评价需水性的指标 （1）水泥浆标准稠度（达到标准稠度时的用水量） （2）混凝土达到施工要求的坍落度、扩展度等指标时的用水量。合理的用水量（170185kg）,在试杆停止沉入或释放试杆时记录试杆距底板之间的距离，以试杆沉入净浆并距底板6mm1mm的水泥净浆为标准稠度净浆。其拌和水量为该 水泥的标准稠度用水量(P)按水泥质量的百分比计.,为使水泥凝结时间、体积安定性的测定具有准确可比性，规定水泥净浆处于一种特定的可塑状态，称为标准稠度。标准稠度用水量是指水泥净将达到标准稠度时所需的拌合水量。,标准稠

33、度与标准稠度用水量,注意：稠度与流动度的区别,相同点：两者都是表征水泥需水性大小的物理量； 区别1：稠度用于水泥净浆，流动度用于水泥砂浆和混凝土； 区别2：测试方法不同：稠度使用维卡仪表征；砂浆流动度用跳桌仪器测定，常以mm表示大小；混凝土以坍落度或干硬度表示。,二、水泥的凝结时间、泌水性和凝聚结构的关系 泌水过程是与浆体中固相粒子的沉淀过程同时发生的。 在水泥浆分散体系中，其固体粒子的表面都存在一个吸附水和扩散水层。 当固相粒子浓度足够时，他们在分子力作用下，通过水膜相互联结形成一个凝聚空间结构网。 （1）水泥-水体系中的水量过少，就不足以在固相粒子表面形成吸附水层，同时也形成不了水泥浆体而

34、成松散态。 （2）原始加水量过大，分散的固相粒子所形成的凝聚结构空间网大大小于原始的水泥-水体系所占的空间，就会出现水分分离。 加水量要适当，既能形成凝聚结构，并且凝聚结构基本能占满原始的水泥-水体系空间。,3、泌水和离析 （1）测定方法：目测，坍落度、扩展度实验，压力泌水值。 （2）影响泌水性的主要因素 a、水泥细度 细度越高，吸附层需水量愈多。 b、水泥的矿物组成（C3A含量） C3A含量越多，早期水化作用越剧烈，水泥浆内分散的胶体粒子数量增加，粒子表面积增加，凝聚结构接触点增多，这种巨大固相表面的松散的凝聚结构网，大大增加吸附水量，提高保水性。,希望： 水泥的流动性好，而又需水量少，保水

35、性好，泌水量少，同时具有比较密实的凝聚结构。,4、矛盾性 （1）流动性与需水量的矛盾性 （2）流动性与稳定性的矛盾,措施： （1）高频振动：需水量少的情况下获得较好流动性；同时提高水泥粒子分散度，提高保水性，获得比较密实的水泥浆。 （2）水泥浆中加入某些表面活性物质。,- 剪切应力； t-屈服应力； pl 塑性粘度； - 剪切应变率。,水泥浆的流变特性,宾汉姆模型：,物理意义：当剪切应力小于屈服应力时，新拌浆体没有发生流动，只发生弹性变形，变形成为弹性形变；当剪切应力大于屈服应力时，才会发生塑性变形，变形称为塑性形变。,研究水泥浆体流变特性，主要是确定应变速率与剪应力的关系，从而确定表征水泥浆

36、特性的t、 pl 的关系。, alpha alfa 阿耳法 beta beta 贝塔 gamma gamma 伽马 deta delta 德耳塔 epsilon epsilon 艾普西隆 zeta zeta 截塔 eta eta 艾塔,上升和下降流变曲线所包围的面积，成为滞后圈。 触变性：某些胶体体系在外力作用下，流动性暂时增加，外力出去后，具有缓慢的可逆复原的性能。 同样转速下，粘度降低。,5、影响水泥浆体流变特性因素 (1) 水灰比；（2）水化温度；（3）水泥矿物组成(C3A),6、工艺特性 （1）水泥浆体与新拌和混凝土的性能要求 高流动性、可塑性、高稳定性、成型密实性 流动性：在外力作用

37、下克服水泥浆体内部粒子互相作用而产生变形的性能，可用极限剪应力(屈服应力)表示。（屈服应力越小，流动性越大） 极限剪应力相应于凝聚结构的强度。增加水灰比，扩大粒子间的距离，减弱粒子间的作用力，可增大流动性。 可塑性：浆体克服屈服应力后，产生塑性变形而不断裂的性能。塑性粘度越小，可塑性越好。 稳定性：在塑性变形后，固体粒子不产生互相接触或分离的现象。分散体系内聚力越大，稳定性越好。(粘度高) 矛盾！,流变性能调控技术,解决了大流动性材料均质性控制技术难题。,大流动度,86,流变性能调控技术,解决了大流动性材料均质性控制技术难题。,大流动度,87,高速铁路水泥沥青砂浆密实施工技术,0.3mm,轨道

38、板,混凝土道床,88,89/43,高速铁路水泥沥青砂浆密实施工技术,0.3mm,轨道板,混凝土道床,水泥石固液气三相多孔体系。 水泥石包括未水化水泥颗粒、水化水泥、水和少量空气以及由水和空气占有的孔隙网组成。,第六节 水泥水化物的组成与结构,1、硅酸盐水泥水化产物组成 按结晶程度可分为两类，一是结晶比较差，晶粒大小相当于胶体尺寸的水化硅酸钙凝胶。一是结晶态，晶粒比较大水化物，如CH 、AFt等。 2、水泥石的孔隙率 P0：与水胶比、水化程度有关。孔的结构与养护制度、成型工艺、水泥矿物组成、外加剂等有关。 3、水 水可分为蒸发水和非蒸发水、蒸发水又可以分为凝胶水和毛细水。,水泥水化物的组成与结构

39、,C-S-H,CH,AFt,水泥凝结硬化过程示意图,1水泥颗粒；2水分；3凝胶；4晶体；5水泥颗粒未水化内核；6毛细孔,97,（一）水化物的结晶相及其结构 1、CH 占浆体固体体积的20%25%。层状结构、结构层内为离子键，结构层之间为氢键、片状晶体。由于CH的结构和形状，决定了它对水泥石的强度贡献是很少的。其层间较弱的联结，可能是水泥石受力时裂缝的发源地。 2、AFt相、AFm相 在成熟的水泥浆体中硫铝酸钙含量比较少，只占体积的10%15%。AFt结构水所占空间为AFt总体积的81.2%，如以质量计，达到45.9%。 从AFt的结构式可见，其中的水处于不同结合状态，因此有不同的脱水温度。,注

40、意1：AFm相向AFt相转变，结构水增加，体积膨胀，密度减少，引起硬化体结构破坏。,注意2：蒸养条件对AFt相的影响；其他水化产物对AFt稳定性的改善。,（二）凝胶相及其结构 1、C-S-H gel的化学组成 表征C-S-H凝胶化学组成的两个主要指标：钙硅比(C/S)，水硅比(H/S) 常假定C-S-Hgel的分子式为C3S2H3，C/S=1.5、H/S=1.5 注意：C-S-H凝胶的组成不是固定的。 正常水化条件下，C-S-H凝胶的组成可粗略地用CxSHX-0.5表示 2、C-S-H gel的硅酸根聚合度 C-S-H gel是由不同聚合度的SiO44-与Ca2+组成的水化物。 C3SC2S中矿物的硅酸盐阴离子以SiO44- 四面体存在，随着水化进行，单聚物逐渐聚合成二聚物及聚合度更高的矿物。,100,水泥石核磁29Si谱,核磁29Si谱分峰拟合,（二）凝胶相及其结构 3、C-S-H的形貌 I型C-S-H：纤维状粒子，水化早期由水泥颗粒向外辐射生长的细长物质，长约0.52微米、宽小于0.2微米，通常在尖端上有交叉现象。也可能呈现板条状或卷泊薄片，棒状、管状。 II型C-S-H：网络状粒子。由许多小的粒子互相接触而形成的互相连锁的网状构造。 III型C-S-H：大而不规则的等大粒子或扁平粒子，