4化学工艺学课件第四章

1、第四章 无机化工反应单元工艺 4-1 焙烧、煅烧和烧结 4-2 浸取 浸取工艺的应用及浸取设备 硫酸浸取磷矿石制磷酸 钾石盐溶浸-结晶法生产氯化钾 明矾石氨浸法制钾氮混肥 4-3 复分解 复分解反应过程原理及工业应用 复分解法生产硝酸钾 复分解法生产硫酸钾,第四章 无机化工反应单元工艺,无机化学工业：包括硫酸工业、合成氨工业、化肥工业和无机盐工业等部门。,无机化工反应单元工艺： 除包括氧化、加氢、脱氢、电解等，主要是化学矿物的固相加工单元工艺。,无机化工：以天然矿产资源为原料，生产硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等无机酸、纯碱、烧碱等无机碱，合成氨和化肥，以及无机盐等化工产品的工业。,化学矿固相加工单元

2、工艺类型：,.热法化学加工： 采用煅烧、焙烧或烧结方法对固相原料进行化学加工。,.湿法化学加工： 即用酸、碱对矿物进行化学浸取，使有用组分转化为可溶物质。,.复分解或置换反应： 利用反应使固相原料发生化学转移。,化学矿固相加工生产流程内容：,.化学矿浸取：利用合适溶剂，使有效组分从固相转移到溶液中，包括物理浸取和化学浸取.,.原料准备：包括对化学矿的破碎、磨细与筛分处理，必要时对矿物进行精选处理，如手选、磁选和浮选等.,.化学矿热处理：采用焙烧、煅烧和烧结对化学矿进行热法化学加工。,.过滤： 将有效组分的溶液和固相物质分离的方法；,.溶液精制： 滤液中含有其他溶解性杂质，通过精制除去； 精制方

3、法：蒸馏、吸附、液-液萃取、离子交换，膜分离、沉淀和结晶等单元操作。,常用的过滤设备： .压力式过滤； .真空式过滤； .离心式过滤。,.蒸发： 用水蒸气加热物料，采用23效真空蒸发装置，使溶剂汽化，提高溶液浓度。,.结晶：溶液经蒸发后通过冷却结晶使产品从溶液中结晶出来。 结晶设备：冷却式结晶器、蒸发式结晶器、真空式结晶器、盐析结晶器或塔式结晶器.,.干燥： 利用热空气或烟道气对物料进行干燥，防止其结块或分解。,4-1 焙烧、煅烧与烧结,.煅烧：在低于物料的熔点下，对物料进行加热使其进行分解反应的操作过程； 煅烧目的:除去物料所含的结晶水、CO2或SO3等挥发性物质。,.焙烧：将物料在空气、氯

4、气、氢气、甲烷、CO和CO2等气流中不加或配加一定的物料，在低于物料的熔点下发生的氧化、还原或其他化学反应的操作。,焙烧目的: 改变物料的化学组成和物料性质，便于后处理及制取原料气。,.烧结：物料及添加剂（包括还原剂和助熔剂），在高于物料熔点时进行加热，使其进行化学转化反应的操作过程。,烧结目的：使物料在高温条件下进行组分转化，改变其性能。,焙烧、煅烧与烧结 工艺的异同： .相同点：都是在高温下进行的化学反应及化学变化的热加工操作过程。 .不同点：.各工艺操作过程加热温度不同； .工艺进行的反应类型不同。,一、焙烧,1.焙烧的分类与工业应用（六类）,.氧化焙烧：物料与氧化剂在低于物料熔点以下进

5、行氧化反应，使物料转化为氧化物及挥发性气体的热加工工艺；,处理物料类型: .硫化物矿（如CuS、ZnS、MoS、FeS2、） .氧化物矿(Cr2O3) 。,2.硫酸化焙烧： 处理物料：硫化物；焙烧使其转化为可溶性硫酸盐；,3.挥发性焙烧： .处理物料为硫化物； .使其在空气中加热，产物变为挥发性氧化物的气态分离出来。,4.氯化焙烧： 定义：借助于氯化剂（Cl2、HCl、NaCl、CaCl2等）作用，使物料中某些组分变为气态或凝聚态的氯化物，从而与其他组分分离的方法。,金属氯化物特性： .具有熔点低、挥发性强、容易被还原； .常温下易溶于水或其他溶剂。,氯化焙烧类型： .中温氯化焙烧：使被提取的

6、金属氯化物在不挥发条件下进行，产物用水或其他溶剂浸取即可分离；,.高温氯化焙烧：被提取的组分在能挥发的温度下进行，所形成的氯化物呈蒸气状态挥发与矿石分离，然后冷凝回收。,.氯化离析焙烧：加入适量的碳质（如煤粉和焦炭）还原剂和氯化剂，在弱还原气氛中加热，使提取组分形成氯化物挥发，并在炭粒表面还原为金属附着在炭粒上，再用选矿方法富集，制成精矿；主要用于难选或低品位的氧化物矿。,氯化焙烧的特点： .原料的适应性强； .焙烧温度比其他热加工方法低，能耗节省； .分离效率高，综合利用好； 在当前矿产资源枯竭的情况下，氯化焙烧更能发挥巨大作用。,存在问题： .如何提高氯的利用率与氯化剂的再生回收； .氯化

7、焙烧过程中减少设备腐蚀及环境污染。,.还原焙烧： 在高温下利用还原性气体（CO、H2、CH4）使矿石中某些氧化物组分部分或全部还原； 磁化焙烧属于还原焙烧，将弱磁性还原为强磁性的，以便磁选与矿石分离。,.氧化钠化焙烧：在物料中加入适量的钠化剂（如Na2CO3、NaCl、Na2SO4）焙烧，生成易溶于水的钠盐，使其与物料分离。,2.焙烧过程的物理化学基础,.焙烧过程热力学： 焙烧过程中有气体产生，一般认为是不可逆反应，焙烧过程主要根据相图确定反应产物的相区，采用控制温度和氧势（氧的分压）得到所需的氧化态类型；,1000K是Ni-O-S优势区域图,950K时Co/Cu-S-O重叠优势图,.焙烧过程

8、动力学与影响焙烧速率因素：,研究宏观反应速率模型： 最常用的是收缩未反应芯（又称缩芯）模型；当颗粒大小不变或变化以及化学反应控制、内扩散控制或外扩散控制时，可推动出不同的动力学方程。,焙烧反应扩散过程：反应是气-固相非催化过程，焙烧反应过程包括气膜扩散（外扩散）、固膜扩散（又称产物层扩散或灰扩散，内扩散）及在未反应芯表面上的化学反应。,影响焙烧速率的因素： 温度、固体颗粒度、氧含量等.,.固体颗粒度：颗粒度越小焙烧反应速率越快，但颗粒越小，矿石粉碎及气体产物除尘的工作量增加；沸腾炉焙烧中使用的固体颗粒平均粒度为0.073.0mm。,.温度：焙烧温度越高，反应速率越快；但要防止焙烧过程中的结疤及

9、熔结现象。,.氧含量： 焙烧时氧含量增加，可加快焙烧反应的速率。,3.典型氧化焙烧工艺 硫铁矿焙烧制硫酸原料气,焙烧设备：沸腾焙烧炉（外加废热锅炉回收热量，电除尘器除去气体中的粉尘）.,.粉状：为经过浮选的硫精矿；对于粉矿焙烧前需进行干燥、破碎与筛分。,硫铁矿类型：有块状和粉状两种； .块状：是专门从矿山开采的标准原矿；对于块状矿焙烧前需经破碎、筛分，不需要进行干燥；,4.典型还原焙烧工艺 重晶石（硫酸钡）焙烧制硫化钡,.原料组成： 重晶石矿物的主要成分是硫酸钡，BaSO4含量9598%，其余为SiO2、CaSO4等杂质。,.焙烧的化学反应方程式：,.重晶石焙烧工艺流程： .原料粉碎成粒度为0

10、.25mm与粒度为23mm的煤粉混合； .在10001250高温下焙烧；,.在转窑中（以天然气、油或煤粉为热源）停留时间为1.52.0 h ； .经冷却再经浸取，得到1215%的硫化钡溶液，除渣后经精制得到硫化钡。,硫铁矿焙烧工艺流程图,5.典型氯化焙烧工艺氯化法制造钛白粉,钛白粉生产方法： .硫酸法； .氯化法（目前该法主要方向，但原料要求严格，天然金红石中TiO2含量9095%）.,氯化焙烧工艺主要工序： .氯化焙烧制取四氯化钛； .四氯化钛氧化； .钛白粉的表面处理.,钛白粉（TiO2）用途： 在涂料、油墨、造纸、塑料、橡胶、陶瓷等工业部门都有重要的用途。,.氯化焙烧制取四氯化钛： 金红

11、石矿粉经干燥后，加入焦炭粉，再通入氯气，进行氯化焙烧反应：,氯化焙烧过程中，有些氯化物的其他杂质也一起升华（如FeCl3，AlCl3，SiCl4等），需对粗品TiCl4进行精制，得到高浓度、纯的液态TiCl4.,.钛白粉的表面处理： .无机表面处理： 采用铅、硅包膜处理，以提高钛白粉产品的耐候性与在不同介质中的分散性能；,.TiCl4的氧化： 在14001500温度下，进行气相氧化反应，反应时间仅需几毫秒：,.钛白粉生产过程中存在的主要问题： .TiCl4的高温快速氧化问题； .高温下氯化物的腐蚀问题。,.有机表面处理： 采用乙醇胺、丙二醇、三羰基丙烷进行处理，以提高钛白粉产品在不同介质中的润

12、湿性能；,氯化焙烧法生产钛白粉工艺流程：,天然金红石,粉碎,空气 Cl2 煤粉,沸腾焙烧炉,矿渣除去,炉气,热量回收,冷却,气体,放空,液体,精馏塔,气体,塔顶,液态TiCl4,加热气化,氧化炉,AlCl3成核剂,O2,预热,快速冷却,旋风分离,尾气处理,袋滤器,固体,TiO2产品,表面处理,钛白粉产品,Cl2,6.焙烧设备：,炉膛焙烧： 使用直立多膛炉，每天焙烧块矿炉料100200吨，焙烧是自热的，炉料的氧化足以提供热能。,飘悬焙烧： 对多膛炉的改进；焙烧在类似于拆除中间几层的多膛炉进行，在上部一、二层干燥后，穿过燃烧室下落过程进行焙烧，此过程燃烧量不足，需要燃烧辅助燃料以维持焙烧温度。,工

13、业主要焙烧技术： 炉膛焙烧；飘悬焙烧；沸腾焙烧；烧结焙烧。,沸腾焙烧：又称流态化焙烧，使用沸腾焙烧炉焙烧。矿石颗粒在悬浮状态下进行焙烧，气体与固体粒子在床层中剧烈湍动，气-固两相间传递过程加快，焙烧强度高，床层温度均匀。,沸腾焙烧炉的结构： 炉体为钢壳衬保温砖，内层衬耐火砖，钢壳外面有保温层（防止冷凝酸腐蚀）； 炉子下部是风室，设有空气进口管及空气分布板； 炉膛中部为向上扩大的圆锥体，沸腾层有冷却管与余热锅炉循环泵连接； 炉体设有加料口、炉气出口、矿渣出口、二次空气进口，点火口等接管，炉顶设有防爆孔。,.沸腾层高度：炉内排渣溢流堰离风帽的高度；一般为0.91.5m； .沸腾层温度：随矿物及焙烧

14、方法不同而设置。黄铁矿氧化焙烧为850950,沸腾焙烧炉类型：直筒炉型和扩大炉型,.炉气成分：空气是焙烧的反应剂和流化介质，空气的用量与炉气的组成有关。,沸腾焙烧炉操作条件： 焙烧强度：单位面积的焙烧炉每天焙烧的矿石量（t（矿石）/m2.d）,沸腾焙烧炉结构示意图,沸腾焙烧炉与多膛炉区别： .焙烧强度高（大数十倍至数百倍）； .矿渣残硫低； .使用原料范围广，炉气中有效组分浓度高；,.炉床温度均匀，焙烧过程中可回收大量热能； .结构简单投资省，自动化程度高，操作费用低； .开车迅速而方便，停车引起的空气污染少。 .缺点是沸腾炉炉气带尘较多，空气鼓风机动力消耗较大。,沸腾焙烧炉改进的几个方面：,

15、.炉气余热的进一步利用； .生产设备自动化程度进一步加强； .烧渣的综合利用。,.进一步提高焙烧强度，新开发的高气速返渣沸腾焙烧炉、双层沸腾炉与熔渣炉均增加生产能力；富氧焙烧、纯氧焙烧及加压焙烧很大程度上强化了焙烧过程；,二、煅烧,3.最低分解温度：在煅烧分解过程中，气体产物的分解压力达到0.1MPa时的分解温度即为最低分解温度；,1.煅烧的工业应用 .制备固体原料或气体原料 .通过煅烧生成产品 2.煅烧的物理化学基础 煅烧过程是不可逆的反应过程,石灰石煅烧的基本原理,按缩芯模型研究煅烧过程的动力学，求出未反应芯的推进深度与分解温度和分解时间的关系，以确定完全分解时间。,石灰石主要成分：CaC

16、O3含量95%左右，还含有少量的MgCO3，SiO2，Fe2O3，Al2O3等，分解反应为：,石灰石分解工艺条件： 最低分解温度（PCO2=0.1MPa时）为1180 K（即907）；实际分解温度要高些，石灰石煅烧温度控制在9401200为宜，研究表明矿石分解速率与矿石大小无关，与温度的关系为：,石灰石煅烧反应特点：反应为吸热反应，需燃烧焦炭或烟煤，燃料在石灰窑中要燃烧完全，以提供更多的热量，但应严格控制空气用量，以使窑气中CO0.6%，O20.3%。,原料颗粒度与煅烧温度、 煅烧时间的关系曲线,重碱（NaHCO3）煅烧基本原理：,.重碱煅烧的分解反应方程式为,.重碱煅烧的最低分解温度： 重碱

17、煅烧时分解压力达到0.1MPa时， 最低分解温度为100101；,重碱煅烧分解温度：石灰石煅烧过程中，低温时石灰石也会分解，但分解速率太低，石灰石实际煅烧温度控制在165190，,煅烧重碱其他分解反应的影响： 煅烧过程中重碱过滤洗涤未净的杂质NH4HCO3，（NH4）2CO3，NH4Cl也发生分解，不仅消耗热量，还会影响产品质量（反应产生的残留NaCl）。, 偏钛酸的煅烧工艺流程 用硫酸法制备二氧化钛是国内常用方法（液相法），主要分为五个步骤：,.水解：硫酸钛溶液加热水解，使钛以偏钛酸形式从溶液中沉淀析出；,.净化：除去溶液中不溶性杂质及溶解的硫酸铁，铁的除去利用冷冻法使其成为绿矾析出；,.酸

18、解：钛铁矿用硫酸加热浸取，得到硫酸钛和硫酸铁的溶液；,.煅烧：偏钛酸在高温下分解，释放出水和SO3，转化成为TiO2；,.制品处理：制品TiO2经过研磨粉碎、检验与包装后，即为成品。,.偏钛酸煅烧进行的化学反应,偏钛酸所含水形态： .附着水（附在颗粒之间）；附着水在100200可蒸发除去. .结合水（结合在分子内部），结合水则需更高温度才能蒸发掉（200300即可）； .SO3的挥发需要在500800才可释出。,TiO2的晶态类型： TiO2有金红石、锐钛矿 板钛矿三种晶态，锐钛矿及板钛矿不稳定，加热至一定温度会转变为金红石。,影响煅烧晶态类型的因素： 煅烧时间、温度、水解液类型，以及偏钛酸中

19、杂质的含量有关。, 溶液浓度与晶态类型关系： 一般从硫酸钛浓溶液水解，得到的沉淀经煅烧生成锐钛矿型TiO2，在950保持2 h 晶态不变。 用稀溶液水解煅烧后，至850经过1 h ，就转变为金红石。 若硫酸钛水解时加入金红石晶核，可得到金红石型TiO2。,颜料用TiO2质量要求： 要有高的遮盖力、着色力和不透明性，这些性质随煅烧温度的升高而改善。,煅烧温度对产品性能影响： 在 900以上煅烧时，转变为金红石型其遮盖力、着色力大大提高，但此温度时产品会变色。,防止产品变色的措施：加入促进剂能防止产品变色，所用促进剂为钠、钾的氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐，及硫酸铝和硫酸镁，其加入量在0.5%足

20、够。,3.石灰石煅烧混料竖式窑,.预热区：在窑的上部，占总高度1/4，其作用是利用从煅烧区上来的热窑气，将石灰石和燃料预热并干燥，提高热效率。,石灰窑结构：窑身采用钢板或普通砖制成，内衬耐火砖，两层之间装填绝热材料；从窑顶往下划分为：预热区、煅烧区和冷却区。,石灰窑类型：目前大多采用混料竖式窑煅烧石灰石，其生产能力大，上料、下灰完全机械化，窑气浓度高，热利用率高，石灰质量好。,石灰窑操作条件：石灰石和燃料配料比例，石灰石块度大小，风压、风量，进料与出料速率等，都是石灰窑正常操作的主要条件。,.煅烧区：在窑的中部，经预热的混料在此进行煅烧，完成石灰石的分解过程，该区温度不应超过1350（否则会形

21、成过烧结瘤现象）。,.冷却区：在窑的下部占有效高度的1/4，作用是预热进窑空气，使石灰冷却，既回收了热量又起到保护窑蓖的作用。,石灰窑煅烧示意图,石灰窑设计直径和高度设计依据：,.石灰窑直径由生产能力决定；每平方米面积的石灰窑可煅烧16.019.0 t（石灰石）/d 。,.石灰窑高度由矿石块度决定；块度为40100mm的石灰石，窑身高度在18m左右。,石灰窑煅烧主要指标： .生产能力Q：以每天煅烧石灰石质量表示（t / d）,.生产强度J： 单位窑横截面积上每天生产石灰石量；,.碳酸钙分解为氧化钙分解率：理论上每100 kg纯碳酸钙分解为氧化钙56 kg；,.热效率：消耗于分解碳酸钙的热量与燃

22、料放出的总热量之比；热效率由系统热衡算求得，一般石灰窑的热效率为7580%。,4.重碱煅烧回转煅烧炉 .外热式煅烧炉 煅烧炉构造：炉体为一圆筒形回转设备，炉体用锅炉钢板焊成，两端装有滚圈，架卧在两对托轮上，后托轮有凸缘以固定炉体不使其后串及脱轨；在电机带动下炉体转速为56 r.min ，炉内有固定在两端的链条与刮刀相连，用以刮去炉壁附着物并搅拌打碎物料。炉体还有返碱及物料加入口和炉气出口。,外热式煅烧炉所用燃料为煤和重油。 外热式煅烧炉缺点：由于受炉结构的限制，生产能力低，炉体易损坏，热效率差（4555%），逐渐被内热式水蒸气煅烧炉代替。,内热式水蒸气煅烧炉 煅烧炉组成：炉体（卧式圆筒形）部分

23、；进料部分；出料部分；加热部分和传动部分组成。,内热式煅烧炉优点： 生产能力大； 热效率高（7075%）； 使用寿命长，维护费用低； 劳动条件好，炉体外有保温层，对环境影响少。,外热式、内热式煅烧炉示意图,三、烧结 烧结定义： 烧结用途：主要用于热法磷肥中的烧结脱氟磷肥、烧结钙钠磷肥、烧结钙镁磷肥、无机盐中的氧化镁的生产。,1.钙镁磷肥 .生产原理：磷矿与硅酸镁矿物（助熔剂）配制的原料，在电炉、高炉或平炉中于13501500熔融，熔体用水骤冷，形成粒度小于2mm的玻璃质物料，经干燥磨细后即为产品。,钙镁磷肥组成：由CaO，MgO，P2O5和SiO2主要成分组成，其中CaO，P2O5来自磷矿，M

24、gO，SiO2来自助熔剂。 .生产工艺（略）。,磷矿与助熔剂混合炉料以3/min的速度加热，在600700因助熔剂脱除结晶水而吸热，1100物料开始熔化，1300完全熔化。然后以10 /min的速度冷却，在1150、1050分别出现结晶过程而放热，焙体冷却后所得结晶的晶相有多种（如氟磷灰石、镁橄榄石、透辉石等）。,钙镁磷肥生产工艺流程图,2.脱氟磷肥 利用高温烧结的方法将磷矿中的氟脱除，制成可被农作物吸收的磷酸盐即为脱氟磷肥。,生产原理：氟磷灰石在1400以上的高温下与水蒸气反应生成羟基磷灰石，再热分解成磷酸三钙，磷酸三钙有型（高温型）和（低温型）； 型易溶于柠檬酸溶液， 型溶解度很小，晶型转

25、变温度为1180。,脱氟磷肥生产中加入硅砂与氟磷酸钙发生脱氟反应，生成磷酸钙与硅酸钙固熔体，固熔体有两种类型化合物，硅磷酸五钙与硅磷酸七钙，均易溶于柠檬酸。,炉料中还需加入少量磷酸，可降低脱氟反应的温度，并提高粒状炉料的强度。,生产工艺：烧结脱氟过程在炉料部分熔融状态下进行，一般在水泥回转窑中生产。含氟磷矿配以适量硅石、钠盐和磷酸在13001350进行脱氟反应，所得脱氟磷肥中有效磷含量P2O5=4041%，Na2O=57%，F0.1%,4-2 浸取,一、浸取的工业应用 .制取化工产品及化肥； .从矿石提取有色金属；如铜、金等； .从甜菜中提取食用糖； .从花生、大豆提取食用油等。,浸取：利用溶

26、剂将固体原料中可溶组分提取出来的单元过程。,1.浸取的基本概念 .浸取类型：,按浸取溶剂种类分类： 酸浸取（酸解）：浸取剂有硫酸、盐酸、亚硫酸及有机酸； 碱浸取（碱解）：浸取剂有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水、硫化钠、氰化钠及有机碱类；,水浸取； 盐浸取：浸取剂为氯化钠、氯化铁、硫酸铁、氯化铜等。,按反应分类：反应浸取和非反应浸取； 按浸取条件分类：.常温或高温浸取； .常压及加压浸取。,浸取剂的选择依据： .浸取剂选择性好，减少浸取液精制费用； .对溶质的饱和溶解度大，可得到高浓度浸取液，再生时消耗能量小； .浸取剂应沸点低，粘度小扩散系数大； .浸取剂应价格低廉，无毒，腐蚀性小等。,医学

27、科学院屠呦呦在制备药剂青蒿素方面的贡献。,.固体预处理方法： 固体预处理包括粉碎、研磨、切片或造型，对某些矿物还需要煅烧或焙烧。预处理是浸取前的重要工序。,. 影响浸取反应速率的因素： 浸取温度、浸取剂浓度、 固体物料的粒径、 孔隙率，以及搅拌等。,2.几种典型浸取过程 .酸浸取：所发生的反应为酸与矿物的复分解反应；注意硝酸为强氧化剂，反应能力强，易挥发，价格高，一般不单独作为浸取剂使用。,浸取液后处理方法： 结晶法；吸附法；离子沉淀法；金属沉淀法；气体沉淀法；离子浮选与沉淀浮选法；离子交换法；溶剂萃取法；固体或液体阴极电积法。,影响酸解速率的因素： 物料粒度，温度，搅拌速率； 孔隙率（固体物

28、料孔隙率越大，越易酸解） 悬浮液液固比（液固比越大，酸解速率越高）,酸解设备类型： .机械搅拌槽式反应器； .空气鼓泡槽式反应器； .回转筒式反应器，板式浸取塔； .增稠浸取器，螺旋浸取器等。,.硼砂生产工艺： 工艺过程：水蒸气加热，纯碱与硼矿反应，使其分解为可溶性的硼盐和不溶性碳酸盐加以分离。,泡花碱（硅酸钠）生产工艺： 工艺过程：硅石粉与烧碱溶液加入加压釜中，高温反应，生成硅酸钠。目前我国泡花碱作为黏结剂的用量较大，但出口包装的黏结已禁用。,碱浸取,氨浸取特点：氨与铜、钴、镍可形成稳定的络离子，使其容易转入溶液中与矿物质分离。,硫化钠碱浸取特点： 硫化钠与砷、锑、锡、汞作用生成稳定的金属硫

29、离子络合物，为防止硫化钠水解，浸取时需加入NaOH；,Au的精炼可采用将上述制取的金，溶解于王水，再经过电解可制取含量为99.98%的金。,氰化钠浸取： 金、银的提取广泛使用氰化钠浸取，金、银能与CN-形成稳定的络合物，降低了金、银的氧化还原电位，从而使其转入溶液而分离；,影响碱浸取反应速率的因素： 碱类物质与矿物的配比；反应时间； 操作压力；搅拌强度等， 由于浸取多在溶液中进行，原料颗粒度与碱液浓度也要控制。,碱浸取反应器类型： 槽式反应器（普遍使用）； 塔式反应器；搅拌釜；空气鼓泡槽等。,.盐浸取： 盐浸取作用：添加剂和氧化剂。,盐仅作为添加剂：只发生复分解反应，增加浸取液中某组分溶解度；

30、,.盐作为氧化剂：浸取过程发生氧化还原反应；高价铁盐是理想氧化剂，因其氧化还原电位较高，可广泛应用于硫化矿和氧化矿的浸取。,二、浸取设备 液固浸取过程包括固体原料中溶质在溶剂中溶解过程和残渣与浸取液的分离过程，而分离过程往往不完全，需要多次洗涤。,浸取设备类型： .间歇式、半连续式和连续式。 .按固体原料的处理方式分为： 固定床、移动床、分散接触式； .按溶剂与固体原料的接触方式分为： 多级接触式、单级接触式与微分接触式。,1.渗滤浸取器 .分批操作渗滤器 .矿床内浸取：直接从矿床中回收有利用价值的金属，目前应用范围较小。 .堆积浸取：在不发生渗透性的床面上堆积粗碎矿石，喷洒浸取剂提取有用组分

31、。,.渗滤器材质选择： 可用金属、水泥、木材加工，内衬沥青、铅板、耐酸转等制成圆形或方形的渗滤器。,制糖业可用几个至十几个浸取器联组，以7177的热水从甜菜中提取糖，糖的收率可达9598%，最终浸取液的浓度达到w（糖）=12%。,浸取器组示意图,平转式浸取器示意图,各种类型浸取器结构示意图, 连续操作渗滤器,.K型浸取器： 物料与溶剂流向相反，属于逆流浸取。 .环形浸取器：由美国皇冠公司研制，具有喷淋式和浸泡式浸取器的优点，可连续处理许多物料，日处理能力10001500 t 。,.B型浸取器：移动床连续浸取器，包含多个料斗、提升机和密封装置。每天可处理固体物料50500 t。,.R型浸取器：美

32、国开发处理能力大（每天处理物料18000 t）；我国大豆及菊花晶采用此类浸取器。,2.分散固体浸取器 .搅拌槽 .粗粒原料搅拌式浸取槽类型： 分为卧式、立式与回转圆筒式类型，卧式与立式搅拌槽与反应釜类似，可用蒸汽夹套、蒸汽盘管或蒸汽直接加热。,.细粒原料搅拌式浸取槽：用搅拌使细粒原料悬浮在溶剂中，浸取效率高。搅拌形式有机械或空气两种。 搅拌槽构造 ：可用木材、金属、水泥或铅板制造；设备费低廉，适宜长期使用。,搅拌浸取器示意图及空气搅拌和螺旋浸取器,.连续分散浸取器： 是一种垂直板式浸取器，长圆柱塔内等距离装置水平园板，以一定速度旋转，板上有刮刀使固体在板上移动。物料（上进）与浸取剂（底进）逆流

33、浸取。,.螺旋输送浸取器： 是一个U形组合的浸取器，内分装三组螺旋（也有双螺旋的）输送固体，溶剂与固体物料逆流接触。,三、硫酸浸取磷矿石制磷酸,原料：磷矿石；硫酸,工艺方法：溶液浸取（酸解）,反应方程式：,1.工艺过程存在问题： 磷矿石酸解与硫酸钙结晶析出同时进行；,磷矿颗粒表面被硫酸钙包裹；,2.工艺采取措施： .采用磷酸与硫酸的混酸分解磷矿，将磷矿石的一步酸解反应变为两步反应；,.磷矿石粉碎为微米级细小颗粒，加快酸解反应。,.矿石酸解过程中，利用搅拌不断更新矿石表面，提高酸解速率。,.延长硫酸钙晶体生长时间，形成均匀、颗粒大的晶体。,3.磷矿中杂质的影响：,主要杂质： 氟化物，SiO2，碳

34、酸盐；Fe、Al化合物；K、Na化合物；锶、镧的稀土金属化合物；氯化物、碘化物等。,硫酸钙三种结晶类型： 二水物CaSO4.2H2O（二水石膏）； 半水物-CaSO4.0.5H2O（半水石膏）； 无水物CaSO4（硬石膏）。,杂质危害：,增加硫酸钙的粘度；,使磷酸具有极强的腐蚀性；,4.磷酸生产方法分类：,分类依据：硫酸钙结晶类型,工艺要求： 制得磷酸含P2O5=2832%，P总收率为93%97%。目前世界上应用最广泛的方法。,湿法磷酸生产方法：,.二水物法（DH）,DH法类型：多槽流程和单槽流程；无回浆与有回浆流程；以及真空冷却与空气冷却流程。,工艺特点： 工艺流程短，操作简便能耗较低；但洗

35、涤不完全，少量磷酸进入硫酸钙晶体空穴中，致使磷的总收率较低。,工艺要求： P2O5总收率达9898.5%。该流程根据产品酸的浓度分为稀酸流程（HRC；P2O5=3032%）和浓酸流程（HDH；P2O5=45%）,.半水-二水物法（HH/DH）,工艺过程：先使硫酸钙形成半水物结晶，再重结晶为二水物，使硫酸钙晶格中的P2O5全部释放。,工艺特点： 工艺流程长，能耗较高；洗涤完全，磷的总收率提高。,工艺要求： P2O5总收率达99%，磷酸含P2O5=35%左右。,.二水-半水物法（DH/HH）,工艺特点： 工艺流程长，能耗较高；洗涤完全，磷的总收率提高。,工艺过程：先使硫酸钙形成二水物结晶，再重结晶

36、为半水物，使硫酸钙晶格中的P2O5全部释放。,工艺特点：工艺流程短，能量消耗高，可得到高浓度的磷酸，P2O5=4050%。,.半水物法（HH）,工艺过程：在硫酸量不足的条件下进行磷矿分解和半水物结晶，（硫酸总量的90%），其余的硫酸10%补加入结晶槽内，浸取温度110，P2O5转化率94%左右。,5. 硫酸钙各种水合物在水中的溶解度曲线,硫酸钙水合物溶解度曲线得到的信息：,除二水硫酸钙外，其他水合物溶解度均随温度的升高而降低；,低于40二水物溶解度最小，高于40时无水物溶解度最小；,二水物与无水物在40时可以相互转化并保持平衡关系；,二水物与半水物溶解度曲线相交于97，高于97 半水物介稳定，

37、二水物不稳定；低于97 二水物介稳定而半水物不稳定；最终两者都转变为稳定的无水物。两者在97 时可以相互转化并保持平衡关系。,6.硫酸钙-P2O5-H2O系统高温图,区域无水物稳定， 半水物介稳定，二水物不稳定。反应温度97110 ， P2O5含量50%。,依据硫酸钙-P2O5-H2O系统高温图得到的信息：,区域二水物稳定，无水物介稳定，半水物不稳定；反应温度40，P2O5含量40%。,区域无水物稳定，二水物介稳定， 半水物不稳定；反应温度4097， P2O5含量40%50%。,思考题：DH、HH工艺中无水硫酸钙的溶解度最小，实际生产中为什么不以无水硫酸钙结晶析出?,.无水硫酸钙结晶颗粒细小，

38、粘度大，影响过滤分离和洗涤；,.二水物和半水物转化为无水硫酸钙非常缓慢，需要的时间长，影响生产能力。,半水物法生产磷酸的浓度和温度应处在区域；,.确定二水物法和半水物法生产的工艺条件：,二水物法生产磷酸的浓度和温度应处在区；,.硫酸钙晶体的生长、分离与洗净。,湿法磷酸生产工艺的主要工序：,.混酸浸取分解磷矿石生成磷酸与硫酸钙；,8.磷酸生产工艺条件：,磷矿粉碎粒度： 160m占2030%， 125m占3040%， 80m占40%；反应活性高的磷矿，粒度可以大些；反之应细些。,液相SO3浓度：表示液相中游离硫酸含量。对磷矿的浸取分解速率、硫酸钙晶核形成、晶体成长及型态都有影响。二水物法中SO3控

39、制在（SO3）=0.0150.025 g/ml。,生产中温度控制的要求： 二水物流程温度控制在6580； 半水物流程控制在97110.,反应温度：,作用：提高反应速率，降低液相黏度，有利于形成粗大晶体和提高过滤强度。,温度过高危害：会生成不稳定的无水物，使过滤困难，而且矿石中杂质的溶解度增加，影响产品质量。,工艺过程控制：严格控制洗涤滤饼进入系统的水量，即可控制料浆中P2O5的浓度。,.料浆中P2O5浓度：,作用：反应料浆中P2O5浓度稳定时，可保证硫酸钙溶解度变化较小和过饱和度稳定，有利于硫酸钙晶体的生长。,对工艺操作的影响：固含量即料浆中的液固比。固含量高，料浆粘度大，对料浆分解与晶体长大

40、不利，但液相含量提高，生产能力降低。,.料浆中固含量,工艺过程控制： .二水流程液固比为（2.53）：1； .半水流程液固比为（3.54）：1。,.回浆：回浆可提供晶种，实际生产中回浆量为加入物料量的100150倍左右。,.料浆搅拌：生产中要采取有效搅拌措施，有利于颗粒表面更新和消除局部游离硫酸浓度过高，防止包裹现象和消除泡沫，但搅拌强度不应过高，以免晶体破碎。,.反应时间：指物料在反应槽中的停留时间。因硫酸分解磷矿的反应速率较快，反应时间取决于硫酸钙晶体的成长时间，一般控制在4h左右。,磷矿磨碎：采用干磨或湿磨方法，将磷矿研磨至所需细度。,9.生产工艺流程,湿法磷酸生产工艺流程的基本工序：,

41、磷矿浸取： 在搅拌及料浆循环下进行硫酸分解磷矿的反应。二水物工艺采用多槽串联、单槽或多格单槽浸取；半水物和再结晶工艺，必须采用多槽反应系统。,料浆冷却：磷矿分解为放热过程。为控制反应温度必须对料浆冷却，,鼓风冷却与真空冷却的对比： 鼓风冷却的效果受周围环境的温度与湿度影响大，尾气含氟量多，对环境污染大；,料浆冷却方法： 鼓风冷却和真空冷却方法。,真空冷却不受周围环境温度和湿度的影响，无需对排放物处理，对环境污染少，但缺点是设备与管线易结垢，需要定期清理。,生产注意事项：过滤机是湿法磷酸生产装置中结构最复杂、价格最昂贵的设备，需要专人负责。,料浆过滤,料浆组成：料浆中含有磷酸、硫酸钙结晶、酸不溶

42、物、未反应磷矿及液相中重新析出的氟硅酸盐等固体。,过滤设备：真空过滤机,过滤洗涤方法：逆流洗涤过滤法,返回磷酸系统：将洗涤液与部分滤液返回反应系统，维持反应料浆所需的液固比。,湿法磷酸的浓缩：二水物法所得磷酸含P2O5=2830%，半水物法磷酸含量较高，都未达到商品磷酸浓度要求（P2O5=5052%），均需要浓缩处理。,浓缩方法：目前普遍采用真空蒸发浓缩磷酸。,含氟气体吸收：生产中所排放的尾气含有氟化物应进行吸收，达到环保要求。,再结晶系统：对于半水物-二水物流程或二水物-半水物流程，需将硫酸钙的结晶进行转化。回收的P2O5返回反应系统，滤饼作副产物使用。,工艺条件：液相游离（SO3）=0.2

43、50.35g/ml，反应温度7585，停留时间48h，料浆液固比（2.03.0）：1，P2O5得率9397%，成品磷酸P2O5=2830%。,该工艺特点： .工艺流程短，生产操作简便，设备投资节省； .能量消耗低，磷矿石中磷的转化率较高； .所得磷酸的浓度较低。,4.几种典型的湿法磷酸生产工艺,二水物法（DH）：典型流程有雅可布斯-道尔科流程和罗纳-布朗流程。,二水物湿法(DH)磷酸工艺流程图,半水物-二水物稀酸再结晶法（HRC）： 该流程主要有日产H流程，先制得半水物结晶，再重结晶为二水物，经过滤得到3035%的磷酸。,工艺条件：先在100获得半水物结晶，然后将料浆送入二水物再结晶槽内，有回

44、浆提供晶种的条件下降至5065，使半水转变为二水物，P2O5总得率为98%。,该工艺特点： （与DH工艺相比） 1.工艺流程长，能量消耗稍高； 2.磷矿石中磷的转化率提高。,半水二水物(HRC)湿法磷酸工艺流程图,半水物-二水物浓酸法（HDH）： 该流程主要有日产C流程,先制得半水物结晶，将半水物系统中的料浆进行第一段过滤，获得P2O5=4050%的浓磷酸，滤饼经洗涤、再制浆后送入二水物系统再结晶，最后进行第二段过滤、洗涤，获得较纯净的二水物硫酸钙。,工艺条件：液相中n（SO3）/n（CaO）1，反应温度（1005），反应时间2h ，二水系统液相磷酸浓度P2O5=1025%，硫酸含量（H2SO

45、4）=515%，转化温度6070，停留时间2 h ，P2O5总得率98.5%左右。,工艺特点： 1.工艺流程长，能耗稍高些； 2.制得磷酸的浓度高，磷的转化率高。,半水二水物(HDH)湿法磷酸工艺流程图,工艺条件：在二水物系统中，反应温度约为70，停留时间约4 h，液固比2.3：1，磷酸约含P2O535%，H2SO41.5%。在半水物转化系统，液相含P2O5=2030%，H2SO4=1014%，液固比为2.5：1，转化温度保持在85，转化时间约为 1 h，P2O5总得率为9899%。,.二水物-半水物法（DH，HH）： 该流程主要有普莱昂流程，在较高磷酸浓度下分解磷矿生成二水物，离心机分离出成

46、品酸，滤饼不洗涤直接加入转化系统中转变为半水物，再经过滤分离与造粒。,工艺特点： 1.工艺流程长，能耗稍高些； 2.制得磷酸的浓度较高，磷的转化率高。,二水物半水（DH,HH）湿法磷酸工艺流程图,.半水物法（HH）： 该流程主要有诺斯克-特罗半水物流程，可制得较高浓度的磷酸。,工艺条件：控制磷矿溶解槽中液相中的n（SO3）/n（CaO）1，在硫酸量不足的条件下进行磷矿分解和半水物结晶，加入溶解槽硫酸总量的90%，槽内液相SO3=0.010.02g/ml，硫酸其余的10%补加入结晶槽内，浸取温度85110，停留时间68 h，料浆液固比为（34）：1，P2O5得率94%左右。,工艺特点： 1.工艺

47、流程短，能耗稍高些； 2.制得磷酸的浓度较高，磷的转化率较低。,四、钾石盐溶浸-结晶法生产氯化钾,1.溶浸-结晶法基本原理：利用各组分在不同温度下的溶解度差异，在高温下用氯化钠饱和的母液浸取钾石盐矿石。,钾石盐矿组成：主要组成为KCl、NaCl，还有光卤石（KClMgCl26H2O），钾芒硝（Na2SO43K2SO4)， 钾石膏（K2SO4CaSO4H2O）， 钾镁矾（K2SO4MgSO44H2O）等,2.溶浸-结晶法生产氯化钾的工艺流程 .矿石溶浸：矿石破碎至510mm颗粒,送入螺旋溶浸槽浸取，温度为105，浸取后添加絮凝剂保温沉降，再用真空转鼓过滤机分离和洗涤。,25下KCl-NaCl-H

48、2O体系溶解度图,溶浸-结晶法生产氯化钾工艺流程图,.冷却与结晶：降低浸取液温度使KCl结晶析出。,结晶方法：真空结晶器冷却结晶,结晶器类型：目前应用最广的有料浆循环DTB（draft tabe baffle）型和清液循环OSL型真空结晶器。DTB结晶器是一种带有细晶溶解功能的连续真空结晶器，用加入少量水的方法来消除细晶，增加产品的平均粒度。,.设备结构简单，便于防腐，操作容易，投资费用较低。,真空结晶器优点：,.因绝热蒸发，结晶热可用于蒸发溶液，提高KCl质量降低能耗；,.避免了在绝热表面上的结晶，延长了蒸发器的生产周期，提高了生产能力；,.可获得均匀粗大的晶体，有利于后续工序的分离、洗涤、

49、干燥、包装和储存等；,干燥：因晶体含水量较高需要干燥。 常用的干燥设备：转筒干燥机、流化床干燥机和气流干燥机等，流化床干燥适合粗粒结晶的干燥；气流干燥适合细粒结晶的干燥。,造粒：通过造粒使KCl产品符合产品标准要求。常用造粒技术有双辊机械压制成一定厚度的片状物料，再经破碎筛分得到粒度为24mm的产品。,其他造粒技术： 喷射造粒法；碾压造粒法等。,明矾石主要组成：KAl3(SO4)2(OH)6，还含有SiO2，Fe2O3，TiO2等杂质。,五、明矾石用氨浸法制钾氮混肥,焙烧目的：明矾石矿为非水溶性矿物，必须对其焙烧、脱水，提高其反应活性，再利用各种溶剂进行加工处理。,1.明矾石焙烧,焙烧所进行各

50、种反应为：,若在还原性气氛中焙烧明矾石，可以使焙烧温度降低到520580，并得到反应活性良好的熟料。,工艺方法：经焙烧后的明矾石熟料用氨水浸取，钾氮混肥进入溶液，不溶性杂质进入残渣；,2.明矾石氨浸法生产钾氮混肥,残渣处理技术： 可用氨碱法（利用烧碱溶液提取残渣中的Al2O3和Al(OH)3，使其转化为NaAlO2，制取Al(OH)3，经焙烧制备精制的Al2O3用于电解制铝的原料）。,氨酸法（利用硫酸提取残渣中的 Al2O3和Al(OH)3，使其转化为Al2(SO4)3，经处理及焙烧后得到Al2O3和SO3，用于电解制铝和制硫酸）。,浸取工艺条件： .浸取温度75（注意氨浸取是放热过程，可使料

51、浆升高3040）； .氨水浓度为理论浓度的100110%；,主要反应方程式为：,.浸取时间4060 min，SO3浸取率为90%，K2O浸取率约为92%， .浸取液pH为78（pH过低SO3不易浸出，且Al2(SO4)3水解造成过滤困难；pH过高，氨用量过大，蒸发过程中氨损失加大）。,.原料预处理与氨浸取： .明矾石破碎至7mm以下， 575下在回转窑中焙烧，冷却后粉碎至60目送入氨浸槽，用氨水对熟料进行浸取，,氨浸取的工艺流程,浸取液组成：浸取液含K2SO4和(NH4)2SO4及少量的Na2SO4和微量铁、钙等杂质，过滤除去杂质后。,处理方法：用硫酸中和成微酸性，防止氨挥发，送往蒸发结晶即得

52、钾氮肥，干燥后即为产品，其中K2SO4和(NH4)2SO4 的质量比为3：7。,工艺方法：用高温和高浓度的烧碱溶液溶解残渣中的Al2O3生成铝酸钠；在低温下加入Al(OH)3晶种，铝酸钠分解为Al(OH)3析出。,.氨碱法处理氨浸残渣方法,杂质处理方法：溶液中含有可溶性硅酸钠，需送入脱硅槽中，加入晶种生成硅渣除去，脱硅后的料浆进行固液分离后，得到铝酸钠溶液，送入分解槽降温并通入空气搅拌，使铝酸钠分解。,铝酸钠分解反应方程式：,后处理方法：晶浆过滤脱水，得Al(OH)3固体，部分返回分解槽作晶种外，大部分进行煅烧制Al2O3，作为电解制金属铝原料。过滤后母液返回浸取残渣循环使用。,工艺方法：将残

53、渣用水调成悬浆，送入反应器加热，并通入SO2气体，氨浸残渣中的Al(OH)3与SO2反应生成亚硫酸铝：,氨酸法处理氨浸残渣,反应方程式为：,工艺流程： .在沸点温度下，加入硫酸将残渣中未反应的Al(OH)3和未洗净的亚硫酸铝变成硫酸铝，放出的SO2返回用于浸取氨渣。,.过滤除去SiO2后，得到Al2(SO4)3溶液，在反应器内加热煮沸，生成碱式硫酸铝和氢氧化铝的混合溶液，放出SO2循环使用，,.经增稠与过滤后得到碱式硫酸铝送去制铝盐，或煅烧制成Al2O3作为电解铝的原料，放出的SO3回收用于制硫酸。,复分解过程：不同离子的两种盐在液相或液-固相中进行离子交换，生成另外两种盐的反应过称。,一、复

54、分解反应过程原理与工业应用 1.复分解反应过程原理 复分解反应中，反应物和生成物称为交互盐对，,4-3 复分解,复分解类型：包括酸和盐（酸解）、碱和盐（碱解）进行离子交换生成新酸和盐、碱和盐的过程。,反应通式为：,工艺要求：反应物的两种盐在水中的溶解度较大，而生成物盐的溶解度较小，在一定范围内能成为固体析出。,2.复分解反应的应用 析出的固体结晶即为固体产品；,复分解所得溶液需进一步加工才能得到产品，如(NH4)2SO4；,生成物的两种盐均为沉淀物，它们的混合物即是产品（如ZnS，BaSO4）。,KCl、NaNO3、KNO3、NaCl四元体系相图,生产原理：硝酸钾的溶解度随温度急剧变化。如20时每100g水中溶解31.5g，114（沸点）时为312g。工业上硝酸钾与硝酸钠联合生产。,二、复分解法生产硝酸钾,硝酸钾用途：含有K、N两种营养元素，是理想的复合肥料。另外广泛应用在玻璃、食品及火药制造.,复分解法生产硝酸钾工艺流程,氮氧化物NOx,Na2CO3,吸收塔,氧化,HNO3,过滤,固体 杂质,除去,滤液,浓缩蒸发,复分解反应器,KCl粉末,空气搅拌,加热保温,过滤分离,滤饼,洗涤,冷水,N