4.3-均质形核

1、一、 液-固相变驱动力,从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力G 由于液相自由能G 随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率,当 T Tm 时， 有：GV = Gs GL 0 即：固-液体积自由能之差为相变驱动力 进一步推导可得：,Tm及Hm对一特定金属或合金为定值，所以过冷度T是影响相变驱动力的决定因素。过冷度T 越大，凝固相变驱动力GV 越大。,由麦克斯韦尔热力学关系式：,根据数学上的全微分关系得：,比较两式可知：,等压时，dP=0，,由于熵恒为正值 物质自由能G随温度上升而下降 又因为SLSS，所以：,即：液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。,G = H- ST，所以

2、：GV =GS-GL =（HS- SST ）-（HL- SLT ） =（HS- HL ）-T（SS- SL ） 即 GV = H - TS 当系统 的温度 T 与平衡凝固点 Tm 相差不大时， H -Hm（此处，H 指凝固潜热，Hm 为熔化潜热） 相应地，S -Sm = -Hm / Tm，代入上式得：,第二节 均质形核,均质形核 ：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核” （实际生产中均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条件下，每1cm3的液相中也有约106个边长为103个原子的立方体的微小杂质颗粒）。 非均质形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬

3、底进行生核过程，亦称“异质形核”或“非自发形核”。,一、形核功及临界半径 二、形核率,一、形核功及临界半径,晶核形成时，系统自由能变化由两部分组成，即作为相变驱动力的液-固体积自由能之差（负）和阻碍相变的液-固界面能（正）： r r*时，rG r = r*处时，G达到最大值G* r r*时，rG,液相中形成球形晶胚时自由能变化,令： -4r均2GV+8r均=0 得临界晶核半径 r*： r* 与T 成反比，即过冷度T 越大，r* 越小； G*与T2成反比，过冷度T 越大，G* 越小。,另一方面，液体中存在“结构起伏”的原子集团，其统计平均尺寸 r随温度降低（T增大）而增大，r与 r* 相交，交点

4、的过冷度即为均质形核的临界过冷度T*（约为0.180.20Tm）。,临界晶核的表面积为：,即：临界形核功G*的大小为临界晶核表面能的三分之一， 它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。,而：,所以：,二、形核率,式中，GA为扩散激活能 。 T0时，G*，I 0 ; T 增大，G* 下降，I 上升。 对于一般金属，温度降到某一程度，达到临界过冷度（T*），形核率迅速上升。 计算及实验均表明: T*0.2Tm,均质形核的形核率 与过冷度的关系,形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。,第三节 非均

5、质形核,合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非均质形核的基底。晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形核过冷度T比均质形核临界过冷度T*小得多时就大量成核。 一、非均质形核形核功 二、非均质形核形核条件,一、 非均质形核形核功,非均质形核临界晶核半径： 与均质形核完全相同。 非均质形核功,当0 时，G异 = 0，此时在无过冷情况下即可形核,当180 时， G异 = G均,一般远小于180， G异远小于G均,二、非均质形核形核条件,结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度的影响 晶格结构越相似，它们之间的界面能越小 ，越小。 杂

6、质表面的粗糙度对非均质形核的影响 凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差 。,非均质形核、均质形核过冷度与形核率,非均质形核与均质形核时临界曲率半径大小相同，但球缺的体积比均质形核时体积小得多。所以，液体中晶坯附在适当的基底界面上形核，体积比均质临界核体积小得多时，便可达到临界曲率半径，因此在较小的过冷度下就可以得到较高的形核率。,小结,作业,什么是均质形核？ 什么是均质形核？,第四节 晶体长大,一、 液-固界面自由能及界面结构 二、 晶体长大方式 三、 晶体长大速度,第四节 纯金属晶体的长大,当金属液达到一定过冷度，超过临界尺寸的晶核成为稳定晶核后，由液相到晶体表面上的原子数目将超过离开晶

7、体表面而进入液相的原子数。于是将进入晶体生长阶段。 晶体的长大：宏观长大方式 平面方式长大 树枝晶方式长大 微观长大方式 连续长大 二维长大,一 晶体宏观长大方式 晶体宏观长大方式=长大形态 =长大过程中液-固界面的形态 两种：平面状长大，树枝状长大 取决于：液-固界面结构的类型，界面前沿液相中温度分布,（一）平面方式长大 正温度梯度：液相中，距液-固界面越远，温度越高。 因结晶潜热只能由固相单向散出，晶体生长的平面状生长,（二）树枝晶方式长大 负温度梯度：液相中，距液-固界面越远，温度越低。 界面热量可从液、固两相散失，呈树枝状生长.,二 晶体微观长大方式 晶体长大：液体中原子迁移到晶体表面

8、，即液-固界面向液体中推移的过程。 方式：连续长大 二维长大 决定于界面结构-界面热力学最低的吉布斯自由能,微观上 固液界面有粗糙和光滑之分 （一）界面自由能的相对变化： 2时，x=0.5处，界面能最小，粗糙界面 2时，x靠近0或1处界面能最小，光滑界面,（二）固-液界面的微观结构,粗糙界面：液-固界面上的原子排列较混乱，原子分布高低不平整，在几个原子厚度的界面上，液、固两相原子各占位置的一半。 光滑界面：液-固界面上的原子排列较规则，界面处两相截然分开。微观上界面光滑。,（三）晶体微观长大方式和长大速率 1 晶体连续或垂直生长 粗糙界面结构，垂直于界面方向长大。 特点：长大速度相当快，过冷度小 V=K1TK 这种机制适用于多数金属。,2晶体的二维生长 光滑界面结构，依靠小台阶接纳液态原子。 长大速度较慢，所需过冷度较垂直长大高 V2=K2 exp(-B/ TK),二维晶核台阶生长机制： 均匀形核-二维晶核-横向长大 特点：长大不连续，速度慢,3晶体从缺陷处生长 晶体缺陷台阶生长机制：依靠螺型位错或孪晶面生长 特点：长大连续，速度较慢 V3=K3 T2K,一个晶粒各个界面长大速度不一致，以平均值表示晶体长大速率。,晶体长大速率与过冷度的关系： 1连续生长的速度最大 2T很大时 三者趋于一致,小结,异质形核 临界形核尺寸