工业分析第一章-1

1、第二章 试样的采取和制备,复习上节课内容,工业分析测定步骤：,1 采样 2 制样 3 分解样品 4 消除干扰 5 方法的选择 6 结果的计算和数据的评价,样品的制备：破碎、过筛、混匀、缩分,2.4 试样的分解,一、分解试样的一般要求 分析工作对试样的分解一般要求三点： (1)试样应分解完全 要得到准确的分析结果，试样必须分解完全，处理后的溶液不应残留原试样的细屑或粉末。 (2)试佯分解 过程中待测成分不应有挥发损失，如在测定钢铁中的磷时，不能单独用HCl或H2SO4分解试样，而应当用HCl(或H2SO4)+HNO3的混合酸，将磷氧化成H3PO4进行测定，避免部分磷生成挥发性的磷化氢(PH3)而

2、损失。,(3)分解过程中不应引入被测组分和干扰物质 如测定钢铁中的磷时，显然不能用H2PO3来溶解试样，没定硅酸盐中的钠时，不能用Na2CO3熔融来分解试样。在超纯物质分析时，应当用超纯试剂处理试样，若用一般分析试剂 ，则可能引入含有数十倍甚至数百倍的被测组分。又如在用比色法测定钢铁中的磷、硅时，采用HNO3溶解试样，生成的氮的氧化物使显色不稳定。必须加热煮沸将其完全除去后，再显色。,二、分解试样的方法,试样的品种繁多，所以各种试样的分解要采用不同的方法。常用的分解方法大致可分为溶解和熔融两种：溶解就是将试样溶解于水、酸、碱或其它溶剂中；熔融就是将试样与固体熔剂混合，在高温下加热，使欲测组分转

3、变为可溶于水或酸的化合物。,1、溶解 溶解比较简单、快速所以分解试样尽可能采用溶解的方法，如果试样不能溶解或溶解不完全时，才采用熔融法。溶解根据使用溶剂不同可分为酸溶法和碱溶法。水作溶剂、只能溶解一般可溶性盐类。 (1)酸溶法 酸溶法是利用酸的酸性、氧化还原性和络合性使试样中被测组分转入溶液。钢铁、合金、有色金属、纯金属、碳酸盐类矿物、部分硫化物，氧化物和磷酸盐类矿物，可采用此法。 常用作溶剂的酸有盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸，以及它们的混合酸等。, 盐酸(HCl，相对密度1.19，含量38%，浓度12moL/L)：纯盐酸是无色液体，它是分解试样的重要强酸之一。在金属的电位次序中，氢

4、以前的金属或其合金都能溶于盐酸，产生氧气和氯化物。其反应式为： MnHCl=MCln+n/2H2 (M代表金属，n为金属离子价数)多数金属氯化物易溶于水，只有银、一价汞和铅的氯化物难溶于水(氯化铅易溶于热水)。,盐酸还能分解许多金属的氧化物。氢氧化物和碳酸盐类矿物。如： CuO+2HCl=CuCl2+H2O Al(OH)3+3HCl=AlCl3+3H2O BaCO3+2HCl=BaCl2+H2O+CO2,盐酸又能分解一部分硫化物(主要是硫化铵组离子的硫化物和硫化镉)。生成H2S和氯化物。如： CdS+2HCl=CdCl2+H2S FeS+2HCl=FeCl2+H2S,盐酸中的Cl离子与某些金属

5、离子(如Fe3+等)形成氯络离子，能帮助溶解。 盐酸对MnO2，Pb3O4等有还原性，也能帮助溶解。其反应式为： MnO2+4HCl加热MnCl2+2H2O+Cl2 Pb3O4+8HCl加热3PbCl2+Cl2+4H2O金属铜不溶于HCl，但能溶于HCI+H2O2中，其反应式为： Cu+2HCl+H2O2=CuCl2+2H2O,单独使用HCl，不适宜于钢铁试样的的分解，因为会留下一些褐色的碳化物。 当用HNO3溶解硫化矿物时,会析出大量单质硫，常包藏矿样，妨碍继续溶解，如先加入HCl，使大部分硫形成H2S挥发，再加入HNO3使试样分解完全,可以避免上述现象，HCl+H2O2，HCl+Br2是分

6、解硫化矿物和某些合金的良好溶剂。,硝酸(HNO3，相对密度1.42 。含量70，浓度16mol/L)：纯硝酸是无色的液体，加热或受光的作用即可促使它分解分解的产物是NO2，致使硝酸呈现黄棕色。其分解反应式为： 4HNO34NO2+O2+2H2O,浓硝酸是最强的酸和最强的氧化剂之一，随着硝酸的稀释，其氧化性能亦随之而降低。所以，硝酸作为溶剂，兼有酸的作用和氧化作用，溶解能力强而且快。除铂、金和某些稀有金属外，浓硝酸能分解几乎所有的金属试样，硝酸与金属作用不产生H2。这是由于所生的氢在反应过程中被过量硝酸氧化之故。绝大部分金属与硝酸作用生成硝酸盐，几乎所有的硝酸盐都易溶于水。,硝酸被还原的程度，是

7、根据硝酸的浓度和金属活泼的程度决定的，浓硝酸一般被还原为NO2，稀硝酸通常被还原为NO。若硝酸很稀，而金属相当活泼时，则生成NH3，而NH3与过量HNO3作用生成NH4NO3。例如： Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O 3Pb+8HNO3(稀)=3Pb(NO3)2+2NO+4H2O 4Mg+10HNO3(极)=4Mg(NO3)2+NH4NO3+3H2O 值得注意的是有些金属如铁、铝、铬等虽然能溶于稀硝酸，但却不易和浓硝酸作用。这是因为浓捎酸将它们表面氧化生成一层致密的氧化物薄膜。阻止了进一步的反应。,硫酸(H2SO4，相对密度1.84。含量98，C（H2SO4）18m

8、olL)；纯硫酸是无色油状液体，它与水混合时，放出大量热，1mol硫酸放热4537.2J(19 kcal)。故在配制稀硫酸时必需将浓硫酸徐徐加入水中，并随加搅拌以散热。切不可相反进行，否则由于放出大量热，水即迅速蒸发至使溶液飞溅。 浓硫酸具有强烈的吸水性，可吸收有机物中的水使碳析出，是一种强的脱水剂。在高温时，又是一种相当强的氧化剂(稀H2SO4无氧化能力)，与碳作用，碳被氧化为二氧化碳。 C2H2SO4CO22SO22H2O,硫酸沸点(338)比较高，溶样时加热蒸发到冒出SO3白烟，可除去试液中挥发性的HCl、HNO3、HF及水等。这个性质在化学分析中被广为应用，以消除去上述这些酸的的阴离子

9、对测定可能造成的干扰，但冒白烟的时间不宜过长，否则生成难溶于水的焦硫酸盐。 除钙、锶、钡、铅、一价汞的硫酸盐难溶丁水外，其它金属的硫酸盐一般都易溶于水。 硫酸可溶解铁、钴、镍、锌等金属及其合金。 硫酸常用来分解独居石、萤石和锑、铀、钛等矿物。 硫酸也常用于破坏试样中的有机物。, 磷酸(H3PO4，相对密度1.69。含量85，C(H3PO4)15molL)：纯磷酸是无色糖浆状液体，是中强酸。也是一种较强的络合剂，能与许多金属离子生成可溶性络合物。 磷酸在高温时分解试样的能力很强，绝大多数过去认为不溶于酸的矿，如铬铁矿 钛铁矿、铌铁矿、金红石都能被磷酸分解。 钨、钼、铁等在酸性溶液中都能与磷酸形成

10、无色络合物，因此，常用磷酸作某些合金钢的溶剂。,磷酸溶样的缺点是：如加热温度过高，时间过长，将析出难溶性的焦磷酸盐沉淀；并对玻璃器皿腐蚀严重；以及溶样后如冷却过久，再用水稀释，会析出凝胶。为了克服上述缺点，应将试样研磨细一些，温度低些，时间短些，并不断摇动，冒白烟就应停止加热，溶液未完全冷却时即用水稀释。, 高氯酸(HClO4，相对密度1.67，含量70，浓度12mol/L)：又名过氯酸，纯高氯酸是无色液体，在热浓的情况下它是一种强氧化剂和脱水剂。用HClO3分解试样时，能把铬氧化为Cr2O72-，钒氧化为VO3-，硫氧化为SO42-。高氯酸沸点为203，用它蒸发赶止低沸点酸后，残渣加水很容易

11、溶解，而用H2SO4蒸发后的残渣则常常不易溶解。除K、NH4等少数离子外，其它金属的高氯酸盐都是可溶性的。,高氯酸常被用来溶解铬矿石，不锈钢、钨铁及氟矿石等。 热、浓HClO4遇有机物常会发生爆炸，当试样含有机物时，应先用浓硝酸蒸发破坏有机物，然后加入HClO4，蒸发HClO4的浓烟容易在通风道中凝聚，故经常使用HClO4的通风橱和烟道，应定期用水冲洗，以免在热蒸汽通过时凝聚的HClO4与尘埃、有机物作用，引起燃烧或爆炸。 70的HClO4沸腾时(不遇有机物)没有任何爆炸危险。热、浓的HCIO4造成的烫伤疼痛且不易愈合，使用时要极其注意。, 氢氟酸(HF，相对密度1.13，含量40，浓度22m

12、ol/L)：纯氢氟酸是无色液体，是一种弱酸，它对一些高价元素有很强的络合作用，能腐蚀玻璃、陶瓷器皿。氢氟酸和大多数金属均能产生反应，反应后，金属表面生成一层难溶的金属氟化物，结果就阻止进一步反应。因此，它常与HNO3、H2SO4或HClO4混合作为溶剂，用来分解硅铁、硅酸盐以及含钨、铌的合金钢等。 用氧氟酸分解试样应在铂器皿或聚四氟乙烯塑料器皿中进行。 氢氟酸对人体有毒性和腐蚀性，皮肤被HF灼伤溃烂，不易愈合。使用氢氟酸时应戴上橡皮手套，注意安全。, 混合溶剂：在实际工作中常应用混合溶剂，混合溶剂具有更强的溶解能力。最常用的混合溶剂是王水(3份HCl+1份HNO3)。由于HCl的络合能力和HN

13、O3的氧化能力，它可以溶解单独用HCl或HNO3所不能溶解的贵金属如铂、金等以及难溶的HgS等物。 3Pt4HNO318HCl3H2PtCl64NO8H2O所以在洗涤铂器皿时不能用王水。 常用的混合溶剂还有逆王水(1份HCl+3份HNO3)、硫酸和磷酸、硫酸和氢氟酸、盐酸和高氯酸、盐酸和过氧化氧等等。,加压溶解法：在密闭容器中，用酸或混合酸加热分解试样时，由于蒸气压增高，酸的沸点提高，可以热到较高的温度，因而使酸溶法的分解效率提高。在常压下难溶于酸的物质，在加压下可能溶解，例如，用HFHClO4在加压条件下，可分解刚玉(Al2O3)，钛铁矿(FeTiO3)、铬铁矿(FeCrO4)、钽铌铁矿(F

14、eMn(Nb、Ta)2O6)等难溶试样。另外。在加压下消煮一些生物试样，可以大大缩短消化时间。,(2)碱溶法,一般用2030NaOH溶液作溶剂，主要溶解金属铝及铝、锌等有色合金。 2Al+2NaOH+2H2O2NaAlO2+3H2 反应可在银或聚四氟乙烯塑料器皿中进行，试样中的铁、锰、铜、镍、镁等形成金属残渣析出，铝、锌、铅、锡和都分硅形成含氧酸根进入溶液中。可以将溶液与金属残渣过滤分开。溶液用酸酸化，金属残渣用HNO3溶解后，分别进行分折。,2熔融,熔融分解是利用酸性或碱性熔剂与试样混合，在高温下进行复分解反应，将试样中的全部组分转化为易溶于水或酸的化合物(如钠盐、钾盐、硫酸盐及氯化物等)。

15、由于熔融时反应物的浓度和温度都比用溶剂溶解时高得多，所以分解试佯的能力比溶解法强得多。但熔融时要加入大量熔剂(约为试样质量的612倍)，因而熔剂本身的离子和其中的杂质就带入试液中，另外熔融时坩埚材料的腐蚀，也会使试液受到沾污，所以尽管熔融法分解能力很强，也只有在用溶剂溶解不了时才应用。熔融法分酸熔法和碱熔法两种。,(1)酸熔法 常用的酸性熔剂有焦硫酸钾(K2S2O7)（熔点419）和硫酸氢钾(KHSO4)（熔点219）。硫酸氢钾灼烧后失去水分，亦生成焦硫酸钾， 2KHSO4=K2S2O7+H2O所以，两者的作用是相同的。,(2)碱性熔法酸性试样如酸性氧化物(硅酸盐、粘土)、酸性炉渣、酸不溶残渣

16、等，均可采用碱熔法。 常用的碱性熔剂有Na2CO3(熔点853)、K2CO3(熔点903)，NaOH(熔点318)，KOH(熔点404)，Na2O2(熔点460)和它们的混合熔剂。,1)Na2CO3或K2CO3：经常把两者混合使用，这样熔点可降到712左右，用来分解硅酸盐、硫酸盐等。 2)Na2O2:强氧化性，强腐蚀性，为减缓反应的剧烈常与Na2CO3混合使用，用Na2O2时不能让有机物存在，会发成爆炸。 3)氢氧化钠或氢氧化钾：常用天铝土矿，硅酸盐的分解，在分解难溶矿物时，可与少量Na2O2混合，或与少量KNO3混合使用。 4)混合熔剂烧结法（混合试剂半熔法）：在低于熔点的温度下，试样与固体试剂发生反应，和熔融法相比，加热时间长，温度低，不易损坏坩埚，可在瓷坩埚中进行。,常用半熔融混合剂： 2份MgO3份Na2CO3 1份MgO2份Na2CO3 1份ZnO2份Na2CO3,此法广泛分解矿石或做煤中全硫量的测定，MgO或ZnO的作用，熔点高可预防Na2CO3在灼烧时熔合，使试剂保持松散状态，使矿石氧化更快，更完全，反应产生气体也容易逸出。,三、有机化合物的分解,1、定温灰化法：将有机试样置于坩埚中，在电炉上炭化，然后移入高温炉中，550600灰化