精细化工工艺学课件

1、主讲：刘秀奇,精细化工工艺学,第1章 绪 论,1.1 精细化工的定义,精细化工是生产精细化学品的工业。 精细化学品这个名词，沿用已久，原指产量小、纯度 高、价格贵的化工产品，如医药、染料、涂料等。但 是，这个含义还没有充分揭示精细化学品的本质。 欧美一些国家把产量小、按不同化学结构进行生产和 销售的化学物质，称为精细化学品(fine chemicals)； 把产量小、经过加工配制、具有专门功能或最终使用 性能的产品,称为专用化学品(specialty chemicals)。 中国、日本等则把这两类产品统称为精细化学品。,1.1 精细化工的定义,凡能增进或赋予一种(一类)产品以特定功 能、或本身

2、拥有特定功能的小批量、高纯 度化学品，称精细化学品。 生产精细化学品的工业称精细化学工业， 简称精细化工（fine chemical industry）。,1.2 精细化工产品的范畴和分类,精细化学品可以分为三大类，即精细有机化 学品、精细无机化学品及精细生物制品。 日本把精细化学品分为51个类别。 我国：1986年原化学工业部将精细化学品分 为11大类;目前可以把精细化学品分为18类。 分别是:,1.2 精细化工产品的范畴和分类,Classification of fine chemicals,1.2 精细化工产品的范畴和分类,1.医药和兽药 10.试剂和高纯物 2.农药 11.食品和饲料

3、3.黏合剂 12.石油化学品 4.涂料 13.造纸用化学品 5.染料和颜料 14.功能高分子 6.表面活性剂和合成洗涤剂 15.化妆品 7.塑料、合成纤维和橡胶的助剂 16.催化剂 8.香料 17.生化酶 9.信息用材料（感光材料） 18.无机精细化学品,1.3 精细化工产品的特点,（l）具有特定功能 a、精细化工产品的应用范围狭窄，专用性强，通用 性弱 b、针对特定消费者 c、用量小，效果显著 （2）多品种小批量 （3）高技术密集度 a、研究开发投资较高 b、工艺流程长，单元反应多，原料复杂，中间过 程控制要求严 c、 情报密集信息快 （4）大量采用复配技术 （5）产品附加值高,1.4 精细

4、化工的发展历程,早期：以医药、染料、颜料为代表。 近代：石油化工兴起、合成材料的发展，出现了稳定剂、增塑剂 等等。 伴随着生活与食品质量的要求，出现了食品添加剂等；工业的各 种不同要求出现了不同的添加剂。 当前：进一步研发更加先进的产品。 生活实际是促使精细化工新产品、新种类出现的源动力。 譬如：最早，食品添加剂以防止食品腐败变质为主；发展到中期 是以能改善食品色、香、味为目标；发展到则以改善食品 品质、提高食品营养为目标。,1.5 精细化工生产特点,与一般化学品的生产不同的地方，它由三个生产部分组成：,合适的剂型是为了发挥该化学品的最佳疗效，减少毒副作用，以及便于使用、贮存和运输。同一种药物

5、剂型不同，作用有时也不同。,1.5 精细化工生产特点,衣，纤维助剂、染料。 食，食品添加剂（甜味剂、色素、香精、 味精、防腐剂）、化肥、农药。 住，装饰材料助剂、涂料、颜料、油漆、 塑料。 行，橡胶助剂、油料添加剂、防冻剂。 健，药品、保健品、除臭剂。 美，化妆品、洗涤剂、美容美发品、玻璃 擦净剂、空气清新剂。,1.6 精细化工的重要性和动向,人民生活:,社会发展:,工业，煤、石油、天然气的各种加工 助剂和催化剂，电子材料，矿 产品加工剂等。 农业，农药、饲料添加剂、除草剂、 植物生长剂、农副产品加工药 剂等。 国防，化学武器、防化武器、导弹材 料、航空航天材料等。 高新科技，信息材料、功能材

6、料、人 造器官、基因工程材料等。,1.6 精细化工的重要性和动向,1.7 精细化工工艺学的内涵,精细化工工艺学是指从初级原料、次级原料到精细化工产品的加工方法和过程。 各个生产单元按照一定的目的要求，有机地组合在一起，形成一个完整的生产工艺过程，并用图形描绘出来，即工艺流程图。 其方法和过程可以采用化学反应，也可采用复配技术，但这些方法和过程应该是技术上可行的、工艺上先进的、经济上合理的、环保上允许的。,工艺流程图,围绕工艺流程的四个重要部分：,1.7 精细化工工艺学的内涵,1、生产准备过程 精细化工生产的原料主要是各种有机化合物。根据生产目的的不同，原料要求等级也不尽一致。控制住原料的来源、

7、产地、纯度等，是保障生产顺利进行的首要条件。 原料预处理： 预热（冷）、汽化、干燥、粉碎、提纯精制、混合、配制、压缩等。,1.7 精细化工工艺学的内涵,1.7 精细化工工艺学的内涵,2、化学反应过程 鉴于精细化学品的特点，精细化学品的生产方式是多种多样的。以合成为主的精细化学品生产，需要明确采用何种合成路线，即选用什么原料，经由哪几步单元反应来制备目的产物。 反应过程中涉及的问题： (1)操作方式（连续、间歇） (2)能量供给、移出方式 (3)催化反应,1.7 精细化工工艺学的内涵,3、产品后处理过程 经反应得到的物料，多数情况下不是单纯的产物，而是含有部分原料、催化剂残渣、反应介质（水或有机

8、溶剂）等的混合物。因此必须将产物与反应物、反应介质等进行分离。分离方法与反应所得到物料的形态有关。,1.7 精细化工工艺学的内涵,产物后处理： 产物处理（分离净化） 产品处理（作为下一工序原料、筛选、包装、灌装、计量、贮存、输送等 ） 未反应物循环利用（返回反应过程或加工成副产物） 副产物处理（设计制备、包装、贮运等） 三废处理：（废气、废液、废渣） 所含有害物质在排放前应该达到排放标准；尽量综合利用，变废为宝；污染问题不解决，不允许投产。,1.8 精细化工的发展方向,绿色精细化工 绿色精细化工指的是对环境无公害的低污染或者无污染精细化学品工业，故又可以称为清洁精细化工或环境友好精细化工。,本

9、课程的主要内容,合成材料助剂 表面活性剂 食品添加剂 胶黏剂 涂料 香料 化妆品 8. 其它,产品附加值：产品产值中扣去原材料、税金、 设备和厂房的折旧费后剩余部分的价值，包 括：利润、工人的工资、动力消耗以及技术 开发费用。 反映：劳动、技术利用情况以及利润是否高。 投资效率：=（附加值/固定资产）100% 基于以上特点精细化工一般适合乡镇企业生 产。,复配技术主要用于化工。比如化妆品和食品生产中，某一种添加剂达不到预期效果，就添加一些复合成分，来达到产品的效果。 复配组分的协同作用：添加剂复配后各组分的特性起互补、协调作用，产生效果相加的效应。 许多食品添加剂具有多功能性，要了解选定的食品

10、添加剂其功能的主次以及物理化学特性。复配过程中，首先确定其主要功能是什么，以它为主选定适宜复配体和添加量。 复配成分的配比：不同配比能产生不同类型的复合添加剂。 在使用复配乳化剂时，要使各组分的配比保证乳液类型的要求。,第2章 合成材料助剂,生活中的合成材料,2.1 概 述,一、定义及类别 在工业生产中，为改善生产工艺条件， 或提高产品质量，或使产品赋予某种特性而 在产品的生产加工过程中添加的辅助化学品 称为助剂。也称“添加剂”或“配合剂”。 广泛应用：塑料、橡胶、合成纤维等合成材 料部门，及纺织、印染、农药、造纸、皮革、 食品、饲料、水泥、油田、机械、电子和冶 金等部门。,在橡胶和塑料两大合

11、成材料及其 制品生产、加工、使用过程中所添加 的各种辅助化学品统称为橡塑助剂或 橡塑添加剂。 它已形成精细化工中一重要的分 支，产量逐年增加。 其中橡塑助剂中的填充剂（包括 增强剂）消耗量最大，占总量50%， 其次是增塑剂，约占30%。,2.1 概 述,助剂的用量虽少但作用不小。目前助剂 随着合成材料应用领域及技术要求的不断扩 大也在日益发展中。 品种繁多而效能各异这是它的特点，所 以适当的选用助剂及其配方，也是塑料、橡 胶工业中一个重要的研究领域。,2.1 概 述,2.1 概 述,二、 橡塑助剂分类,润滑剂、脱模剂、触变剂、增塑剂、热稳定剂 润滑剂：降低物料之间及物料与加工设备表面摩擦力，降

12、低熔体流动阻力、粘度，避免熔体与设备粘附，提高制品表面光洁度等作用。常用为饱和烃、卤代烃、脂肪酸、金属皂类等。 脱模剂：是一种用在两个彼此易于粘着的物体表面的一个界面涂层，使物体表面易于脱落、光滑及洁净。常用为蜡、聚乙烯醇、金属硬脂酸盐。 触变剂：物料受到剪切时，稠度变小，停止剪切时，稠度又增加的性质即是触变性。受力变稀，静置变稠。可以做防流淌剂。如气相二氧化硅、石棉、高岭土等。,加工性能助剂,力学性能,增韧剂、填充剂、偶联剂 增韧剂：能与聚合物反应，固化成其中一部分，提高聚合物柔韧性和耐低温性能。如不饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂、缩醛树脂、聚砜树脂等。 偶联剂：改善基体树脂对填料的浸润性，使得基

13、体树脂依靠化学键和填料相连接，提高复合材料的弯曲程度、冲击强度、耐水性、电性能等。常用为硅烷偶联剂。,光学性能,着色剂（颜料、染料、增白剂） 着色剂：使制品着色的有机、无机、天然、合成的色料。,抗老化性能,抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、杀菌剂、防霉剂,抗静电剂、耐磨剂、防雾滴剂、 柔软剂 抗静电剂：可减少或消除成品表面静电荷的形成的助剂。,表面性能,降低成本,其他性能,填料、稀释剂 填料：可改善某些塑料物理性能但主要作 用还是降低成本。,发泡剂、阻燃剂 发泡剂：受热时会分解放出气体的有机化 合物，这些气体留在塑料基材中便成为有 许多细微泡沫结构的泡沫塑料。,三、应用原则,2.1 概 述,2.

14、1 概 述,四、助剂的发展,大吨位的品种趋于大型化和集中生产。 品种构成发生重大变化。 几个活跃的研究领域：稳定化助剂、阻燃剂、偶联剂、硫化体系助剂等。,2.2 增塑剂,概念： 凡添加到橡塑材料中能使其玻璃化温度降低，塑性增加，更易于加工的助剂即为增塑剂。 特点：它们通常是高沸点，较难挥发液体或低熔点固体，一般不与橡塑材料发生化学反应。 增塑剂的分子结构中包含有极性部分（酯基、氯原子、苯环等）和非极性部分（主要是较长的烷链）。它能使塑料变软并降低脆性。改变增塑剂的用量能调节塑料的柔软度，另外还可简化塑料的加工过程。,2.2 增塑剂,一、增塑剂的发展,增塑剂的发展与PVC密切的关系。1953年德

15、国法本公司将聚氯乙烯（简称PVC）工业化以来，增塑剂工业才得到急速发展。现代增塑剂主要用于PVC制品中，用量占总增塑剂的80%85%。 随着PVC生产和石油化工的发展，目前增塑剂己经成为石油化工的基础，以邻苯二甲酸酯类为中心、多品种、大生产的化工行业，其品种和产量在各种助剂中居首位。,2.2 增塑剂,并非每种塑料都要添加增塑剂，如聚丙烯和聚 乙烯，它们不用增塑剂就能制造出薄膜，另有些树 脂，如不添加增塑剂就不能制造出软质制品，如聚 氯乙烯和聚苯乙烯等。,二、增塑剂的分类,2.2 增塑剂,主增塑剂：能与树脂充分相容，它的分子能进入分子链内部的非结晶区也能进入结晶区。因此不会渗出而形成液滴、液膜等

16、，也不会喷霜，可单独使用。 辅助增塑剂：不能进入分子链内部的结晶区，只能与主增塑剂配合使用。价格低廉，起到降低成本的作用，如氯化石蜡，又称增量剂。,定义：能够与树脂发生聚合反应而起到增 塑目的，是聚合反应中的一种组份。 两种方式: 一种为进入聚合物分子结构中，降低聚合物分子链的有规度（结晶度）。 另一种为在聚合物分子链上引入支链，由于支链的存在，降低了聚合物链与链之间的作用力，也降低了分子链间的有规性，从而使分子链之间的互相移动成为可能，增加了塑性。,内增塑剂：,三、理想增塑剂的要求,2.2 增塑剂,增塑剂和聚合物有良好的相溶性 塑化效率高 低挥发性 耐寒性好 耐老化性好 耐久性好 电绝缘性好

17、,三、理想增塑剂的要求,2.2 增塑剂,8、具有难燃性能 9、要求尽可能是无色、无臭、无味、 无毒 10、耐霉菌性好 11、配置增塑剂糊的黏度稳定性好 12、良好耐化学药品和耐污染性好 13、价格低廉,四、增塑机理,2.2 增塑剂,玻璃化温度与熔点 分子间作用力（范德华力和氢健） 结晶性 例：邻苯二甲酸二丁酯,高分子聚合物的玻璃化温度,特性：高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度，指无定型聚合物由玻 璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度，是无定型聚合物大分 子链段自由运动的最低温度，通常用Tg表示。 没有很固定的数值，往往随着测定的方法和条件而改变。高聚 物的一种重要的工艺指标。在此温度以上，高聚

18、物表现出弹性；在 此温度以下，高聚物表现出脆性。在用作塑料、橡胶、合成纤维等 时必须加以考虑。 如聚氯乙烯的玻璃化温度是80。但是，它不是制品工作温度 的上限。比如，橡胶的工作温度必须在玻璃化温度以上，否则就失 去高弹性。 玻璃化温度（Tg）：是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运 动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度。,一般常见的热塑性高分子聚合物的玻璃化温度（Tg）是 于室温的，因此常温下，聚合物处于玻璃样的脆性状态。 加入增塑剂以后，聚合物的玻璃化温度可以 到使用温度以 ，这是聚合物材料就呈现出较好的柔韧性、可塑性、回弹性和耐冲击强度，可以制成各种有实用价值的产品。 增塑剂本身玻璃化

19、温度越低，则其使塑化物的玻璃化温度下降的效果越好，塑化效率也越高。,高分子聚合物的玻璃化温度,高,下降,下,高分子聚合物的熔点,结晶聚合物的熔融过程，呈现一个较 宽的熔融温度范围，即存在一个“熔 限”；一般将其最后完全熔融时的温 度称为熔点Tm。,熔点是固体将其物态由固态转变（熔化）为液态的温度。,分子间作用力,物质在聚集状态下，分子之间较弱的引力，范德华力，作用范围为几十纳米。 比较强的作用力是氢键产生的力，当含有-OH或-NH的分子，如聚酰胺、聚乙烯醇、纤维素等，在分子间或分子内部能形成氢键，由于氢键产生的力能阻碍增塑剂分子插入聚合物分子链之间，当氢键沿着聚合物分子链的分布越密时，对增塑剂

20、插入的对抗力也越强。另一方面，当升高温度时，由于分子的热运动妨碍了聚合物分子取向时，氢键的作用能相应削弱。,高分子聚合物的结晶,定义：空间有规结构的聚合物分子链在适当的条件下，一部分高分子链可以从卷绕杂乱的状态变成紧密折叠成行的有规则排列状态，这种活动状态称结晶。 结晶度的含义: 所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积占全体重量或体积的百分数。 一般聚合物结晶过程，必须具备两个条件即： 热力学条件分子链需具有化学和几何结构的规整性即链的对称性、链的规则性。 动力学条件给予充分的条件适宜的温度和充分的时间。,高分子聚合物的结晶,聚合物的分子链非常长，所以并不是碳 链的各部分均可结晶。

21、一部分结晶，而可能 其余部分非结晶。结晶部分称结晶区，未结 晶区称非结晶区或无定形区。 增塑剂分子插入结晶区要比插入非结晶 区难得多。,邻苯二甲酸二丁酯,无色油状液体，可燃，有芳香气味。蒸汽压 1.58kPa/200，闪点172，熔点-35，沸点340，溶解性：水中溶解度0.04% (25)。易溶于乙醇、乙醚、丙酮和苯。,邻苯二甲酸二丁酯是聚氯乙烯最常用的增塑剂，可使制品具有良好的柔软性，但耐久性差。是硝基纤维素的优良增塑剂，凝胶化能力强，用于硝基纤维素涂料，有良好的软化作用。稳定性、黏结性和防水性均优于其他增塑剂。也可用作聚醋酸乙烯、硝基纤维素、乙基纤维素及氯丁橡胶、丁腈橡胶的增塑剂。,五、

22、增塑剂杂质对性能的影响,2.2 增塑剂,有杂质易使增塑剂变色、发臭、出汗、黏度增加等。使用于塑料或橡胶中给性能带来不良影响。 主要杂质有：水分、酸分、重金属、无机物、着色物质、低沸组分等。,六、增塑剂的选择,2.2 增塑剂,一般从增塑剂的性能和市场情 况（包括商品质量、供求情况、价 格）以及制品的性能要求等综合方 面来考虑。,2.2 增塑剂,七、增塑剂的主要品种,（1）邻苯二甲酸酯类： 这类是最重要且产量和用量最大的种类，约占增塑剂总量的80%85%，与其他增塑剂相比，这类增塑剂具有相溶性好且适用性广，化学性质稳定，生产工艺简单，原料易得且成本较低的优点。属通用增塑剂，常被用做主增塑剂。,特点

23、：色泽浅，毒性低，电性能好，发挥性小，气味少，耐低温等特点。 邻苯二甲酸酯类 主要品种介绍 邻苯二甲酸二辛酯 （DOP） 邻苯二甲酸二丁酯 （DBP） 邻苯二甲酸二庚酯 （DHP） 邻苯二甲酸丁基苄基酯 （BBP） 邻苯二甲酸二异癸酯 (DIDP) 邻苯二甲酸二异壬酯 （DINP）,2.2 增塑剂,七、增塑剂的主要品种,（2）脂肪酸二元酸酯类： 式中n一般为211，即由丁二酸至十三烷二酸。R1与R2一般为C4C11烷基或环烷基，R1与R2可以相同也可以不同。,特点： 脂肪族二元酸酯的产量约为增塑剂总 产量的5%左右，多用作低温增塑剂。 它与聚氯乙烯的相容性较差，故只能 用做耐寒的副增塑剂，与邻

24、苯二甲酸 酯类并用。 主要品种: 癸二酸二丁酯（DBS） 己二酸二辛酯（DOA） 癸二酸二辛酯（DOS） 其中DOS占90%以上。,用途： DOS耐寒性最好，但价格昂贵，限制了使用。DOA的耐寒性和塑化效率优于DOP，可赋予制品优良的低温柔软性，并具有一定的光热稳定性和耐水性。DOA无毒，可用于食品包装材料。DOA多与主增塑剂并用于耐寒的农业用薄膜、电线、薄板、人造革、户外用水管和冷冻食品的包装薄膜。,2.2 增塑剂,七、增塑剂的主要品种,（3）磷酸酯类： 它与大多数树脂都有良好的相容性并且有显著的阻燃性作用，即是增塑剂，又是阻燃剂，而且其挥发性较低，耐久性较好，但有毒且价格较贵。,2.2 增

25、塑剂,（4）环氧化物类： 它主要是含环氧结构的化合物，主要添加于PVC材料中，它既能吸收PVC在分解时放出的氯化氧，又能与PVC相容，所以它是增塑剂又是稳定剂，若与金属盐稳定性同时使用，则其稳定作用更加突出。 特点：耐寒性较好，毒性较小，但耐挥发、耐溶剂、抽出性等较差，除环氧化油以外的其它环氧增塑剂的抗迁移性较差。,2.2 增塑剂,（5）聚酯类： 主要指分子量在8008000之间的饱和二元酸与二元醇的缩聚产物，按所用的饱和二元酸又分为戊二酸类、己二酸类、壬二酸类等。 一般塑化效率都较低，黏度大，加工性和低温性都不好，但挥发性低，迁移性小，耐油和耐肥皂水抽出，因此是很好的耐久性增塑剂。 通常需要

26、同邻苯二甲酸酯类的主增塑剂并用。,式中R1、R2分别代表二元酸和二元醇的烃基。,2.2 增塑剂,（6）含氯增塑剂,（7）其它增塑剂,含氯化合物作为增塑剂最重要的是氯化石蜡，其次为含氯脂肪酸酯等。它们最大的优点是具有良好的电绝缘性和阻燃性；其缺点是与PVC的相容性差，热稳定性也不好，因而一般作辅助增塑剂用。,常用还有烷基磺酸苯酸类（机械性能好，耐皂化，迁移性低，电性能好），多元醇酯类（耐寒）；柠檬酸酯（无毒）、丁烷三羧酸酯（耐热性和耐久性好）、氧化脂肪族二元酸酯（耐寒性、耐水性好）、环烷酸酯（耐热性好）等。,第3章 表面活性剂,表面活性剂： 20世纪50年代开始随着石油化学工业 飞速发展起来的，

27、与合成塑料、合成纤维一 并兴起的一种新型化学品，素有“工业味精” 之称。其用量虽小，但收效甚大，往往起到 意想不到的效果。广泛应用于纺织、化妆品、 制药、食品、船舶、土建、采矿及洗涤剂等 各个领域，许多工业部门必要化学助剂。 目前，表面活性剂年产量为几千万吨， 50%以上用于纤维工业，20%以上用于洗涤 剂工业。,3.1 概 述,3.1 概 述,一、表面张力,凝聚体与凝聚体之间的接触面称为界面，或 相界面，也可通称为表面。 但我们这里的表面通常代表凝聚体与气体分 子之间的接触面。 自然界存在五种相界面：气液，气固， 液液，液固，固固。 表面出现的一些特殊现象，称为“表面现象”。,图1 气液两相

28、界面,表面张力：垂直作用于液体表面上任 一单位长度，与液面相切的收缩表面 的力。,通常水银、水、无机酸等无机物对空气 的表面张力大，醇、酮、醛等有机物表面张 力小。,那么，各物质的水溶液，它们的表面张力又如何呢？,1. 无机酸、碱、盐等 2. 有机酸、醇、醛等 3. 肥皂、长链烷基、苯磺酸钠等(表面 活性剂）,3.2 表面活性剂定义及物性,定义： 某种物质当它溶于水时（即使浓 度很小），能显著降低水同空气的表 面张力或水同其它物质的界面张力， 则称该物质为表面活性剂。 结构： 水溶性表面活性剂的分子结构都 具有不对称的、极性的特点。,表面活性剂是由两种截然不同的粒子形成的分子，一种粒子具有极强

29、的亲油性，另一种则具有极强的亲水性。溶解于水中以后，表面活性剂能降低水的表面张力，并提高有机化合物的可溶性。 表面活性剂范围十分广泛：发泡效果，表面改性，清洁，乳液，流变学，环境和健康保护。 表面活性剂在许多行业配方中被用作性能添加剂，如个人和家庭护理，以及无数的工业应用中：金属处理、工业清洗、石油开采、农药等。,亲 油 基,亲水基,亲水基,亲 油 基,亲 油 基,亲水基,亲水基,亲 油 基,亲 油 基,亲 油 基,亲水基,亲水基,亲水基,亲 油 基,图2 表面活性剂结构,（1）亲油基（疏水基） 由长烃链组成（CH2CH2CH2CH2）的，链有长有短，有的有支链。,有的有杂原子(CH2)XOC

30、H2 或 环状原子团。,（2）亲水基 容易溶于水或易被水所润湿的原子团，如磺酸基、羟基、羧基等。,思考哪部分是亲水基哪部分是亲油基？,CH2OHCHOHCH2OH,甘油三酯,月桂酸钠,丙三醇,图3 表面活性剂在溶剂表面的定向排列和界面吸附,当溶液达到临界胶束浓度时，溶液的表面张力降至最低值 ，此时再提高表面活性剂浓度，溶液表面张力不再降低而是大量形成胶团，此时溶液的表面张力就是该表面活性剂能达到的最小表面张力，用cmc表示。,表面活性剂分子在溶剂中缔合形成胶束的最低浓度即为临界胶束浓度（critical micelle concentration / cmc）,表面活性剂的表面活性源于其分子的

31、两亲结构，亲水基团使分子有进入水的趋向，而疏水基团则竭力阻止其在水中溶解而从水的内部向外迁移，有逃逸水相的倾向，而这两个倾向平衡的结果使表面活性剂在水分子表面富集，亲水基伸向水中，疏水基伸向空气，其结果是水表面好像被一层非极性的碳氢链所覆盖，从而导致水的表面张力下降。,表面活性剂在界面富集吸附一般的单分子层，当表面吸附达到饱和时，表面活性剂分子不能在表面继续富集，而疏水基的疏水作用仍竭力促使分子逃离水环境，于是表面活性剂分子则在溶液内部自聚，即疏水基在一起形成内核，亲水基朝外与水接触，形成最简单的胶团。而开始形成胶团时的表面活性剂的浓度称之为临界胶束浓度，简称cmc。,图4 表面活性剂浓度变化

32、及其活动情况,物理性质,a 图：浓度很低，水和空气几乎直接接触，r下降很小，接近纯水。 b图：c表面活性剂分子很快聚集在液面上，从而r急剧下降，同时表面活性剂分子相互把疏水基靠近，形成小形胶束。 c图：当c再时，最终在水的表面形成单分子膜，此时r降到最低值。 d图：再增加c，r不再下降，呈水平状态，溶液中表面活性剂分子形成胶束。,临界胶束浓度（CMC）： 表面活性剂形成胶束的最低浓度。 离子型CMC：10-410-2 mol/L 综上所述，只有当表面活性剂浓度稍大 于临界胶束浓度时，才能充分显示其作用。,图5 胶束结构的变化形态大小-1100nm,CMC是可测的，严格来说应 是临界胶束浓度的范

33、围。 由于表面活性剂溶液的物理 性质如电阻率 、渗透压、冰点、 蒸汽压、粘度、密度、增溶性、 洗涤性、光散射及颜色等对CMC 都有显著变化，通过测各物性转 折点可测CMC。,表面活性剂降低水表面张力的基本 性质的直接效用： 湿润、渗透、乳化、分散、增溶、 发泡、消泡和洗涤。 表面活性剂降低水表面张力的基本 性质的间接效用： 平滑柔软、匀染、抗静电、杀菌、 防锈等。,3.3 表面活性剂的分类,1、阴离子型表面活性剂,分类：脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐四大类,脂肪酸盐(RCOO-M+) ：,RCOONa RCOO-+Na+,脂肪酸盐表面活性剂是历史上开发最早的阴离子表面活性剂，也是重要的洗

34、涤剂，目前仍是皮肤清洁剂的重要品种。 如：肥皂,1、阴离子型表面活性剂,磺酸盐(R-SO3-M+)：,水中电离后生成阴离子为磺酸根(R-SO3)的表面活性剂称为磺酸盐型阴离子表面活性剂，包括烷基苯磺酸盐、-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐等多种类型，如：洗衣粉、洗衣液。,硫酸酯盐,1、阴离子型表面活性剂,一种二元酸与醇类发生酯化反应时可以生成硫酸单酯和硫酸双酯。硫酸单酯和碱中和生成的盐叫硫酸酯盐。,ROH+HOSO2-OH=RO-SO2-OH+H2O (醇) (硫酸) (硫酸单酯) RO-SO2-O

35、H+NaOH=RO-SO2-ONa+H2O (硫酸酯盐),如：香波、浴用品、地毯清洗剂,磷酸酯盐,1、阴离子型表面活性剂,烷基磷酸酯盐包括烷基磷酸单、双酯盐，工业上从降低成本考虑，产物通常为单酯盐和双酯盐的混合物。 如：化纤产品的抗静电剂,2、阳离子型表面活性剂,用作织物柔软剂、油漆油墨印刷助剂、杀菌剂、沥青乳化剂。 因为一般基质的表面带有负离子，当带正电的阳离子表面活性剂与基质接触时就会与其表面的污物结合，而不去溶解污物所以一般不做洗涤剂。,阳离子表面活性剂在水溶液中电离时生成的表面活性离子带正电荷，其疏水基与阴离子表面活性剂相似。阳离子表面活性剂的亲水基离子中含有氮原子，根据氮原子在分子中

36、的位置不同分为胺盐、季铵盐和杂环型三类。,2、非离子型表面活性剂,溶于水中不离解为离子，不带电荷。,聚乙二醇型 R-O(CH2CH2O)nH，也称聚氧乙 烯型和聚环氧乙烷型，环氧乙烷的聚合链来做亲 水基。 多元醇型 R-COOCH2C(CH2OH)3，多元醇 型是靠多元醇的多个羟基与水的亲和力平实现亲 水的。,3、两性离子表面活性剂,广义：同时具有阳离子、阴离子或同时 具有非阳离子或非阴离子的。,3.2 表面活性剂的应用原理,一、润湿和渗透作用（润湿剂和渗透剂） 1、润湿作用 润湿：固体表面和液体接触时，原来的 固气界面消失，形成新的固液界面。 润湿作用：用水润湿某种固体，若加入少 量表面活性

37、剂，润湿就比较容易进行。 2、渗透作用 渗透作用：借助表面活性剂而使水渗透至 物体内部。,图6润湿及润湿角,润湿角：在固、液、气三相交界处，自三相交点处作气液界面的切线，此切线与液固交界线之间的夹角。 （b）比（a）润湿的好，角越小，润湿越好，越接近180，越难润湿。,图 7,液体对固体表面能否润湿取决于几 个表面张力的大小。,二、乳化与分散作用（乳化剂和分散剂）,互不相溶的两类溶液相中的一相以微粒状态分散于另一相中，则形成乳液或乳浊液 。,乳化作用：加入适当的表面活性剂，强烈搅拌下，油被分散在水中，形成乳状液，该过程称为乳化。 O/W & W/O oil/water 天然原油中的小水滴,分散

38、作用： 能使固体微粒（0.1至数十微 米）均匀分散在另一液体中的 物质称分散剂，这种作用为分 散。,三、起泡与消泡作用,1、起泡作用 日常生活中常见的肥皂泡，实际上是肥 皂（表面活性剂）分子的亲水基向着内部、 疏水基向着外部（空气）排列，最后形成的 双分子膜结构。 泡沫灭火器中的表面活性剂作用主要是 起泡和灭火。,泡沫灭火器的灭火原理：泡中水份冷却作 用在火焰表面形成泡沫层，胶束膜使火苗 与氧隔绝灭火。,图8泡沫生成模式图,2、消泡作用 提问：浴缸中放入浴液形成大量泡沫，加入 以下哪种物质，可瞬间使泡沫消失？ a、肥皂溶液 b、吸尘器 c、泡腾片,消泡： 是发泡的逆向作用，是使其它物质进入双分

39、子定向膜，并破坏其力学平衡而达到的破坏泡沫的方法，高碳醇、烃、动植物油等都是有效消泡物质。,四、增溶作用,增溶作用： 表面活性剂在水溶液中形成胶束后，能使不溶 于或微溶于水的有机化合物的溶解度显著增大，使 溶液呈透明状，表面活性剂的这种作用称为增溶作 用。 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，如加入 油酸钠等表面活性剂后，苯在水中溶解度增大，称 为增溶作用。 不同于一般的溶解，增溶后的苯不是均匀分散 在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中，X射 线衍射证实，增溶后各种胶束都不同程度增大。是 在CMC浓度以上发生的，形成胶束后使不溶或微溶 有机物溶解度显著增大的 能力，且溶液呈透明状。,五、洗涤

40、作用,从固体表面除掉污物统称为洗涤。 1、洗涤、去污作用： 是表面活性剂降低了表面张力而产生的 润湿、渗透、乳化、分散、增溶等多种作用 的综合结果。被粘污物放入洗涤剂溶液中， 先充分润湿、渗透。溶液进入被粘物内部， 使污垢容易脱落，经过振动、摩擦，然后洗 涤剂把脱落下来的污垢进行乳化、分散于溶 液中，以清水反复漂洗从而达到洗涤效果。,图9 洗涤作用图示,按用量和品种： 用的最多的是阴离子表面活性剂，其次 是非离子表面活性剂，两性表面活性剂很少 使用。阳离子表面活性剂，由于它在纤维上 的吸附大、洗涤力小，且价格昂贵，不适合 用于洗涤剂，有时在洗涤剂中加入阳离子表 面活性剂主要是为了使洗涤剂具有杀

41、菌消毒 能力或起柔软作用。,洗涤剂是按一定的配方配制的产品，配方 的目的是提高去污力。洗涤剂配方的必要、 组分是表面活性剂，其辅助成分包括助剂、 泡沫促进剂、配料、填料等。,常用洗涤剂的配方,复配型洗衣粉,组 分 w% 烷基苯磺酸钠 30 25 20 硫酸钠 22.9 28 47 脂肪醇聚氧乙烯醚 1 2 0.3 羧甲基纤维素钠 1.4 1.2 1 壬基酚聚氧乙烯醚 1.5 2 荧光增白剂 0.2 0.1 三聚磷酸钠 30 24 10 对甲基苯磺酸钠 2.4 1.5 碳酸钠 5 15 硅酸钠 8 10 8 水分 适量 适量 适量,常用洗手液的配方,组 分 % 羊毛脂醇萃取物 2.0 Span-

42、8 33.0 白油 40.0 凡士林 35.0 去离子水 20.0 香料 适量,餐具洗涤剂配方（洗洁精）,组 分 % 脂肪醇聚氧乙烯醚（n=9） 3 脂肪醇聚氧乙烯醚（n=7） 2 烷基苯磺酸钠 5 三乙醇胺 4 苯甲酸钠 0.5 香精 0.5 去离子水 85,3.3 表面活性剂的合成,阴离子表面活性剂 1、羧酸盐型阴离子表面活性剂 羧酸盐型阴离子表面活性剂俗称皂 类，是使用最多的表面活性剂之一。肥皂 是高级脂肪酸的碱金属盐类，用作洗涤品、 化妆品等。此外，钙、铅、锰、铝等金属 皂多不溶于水，而溶于溶剂，常用作油漆 催化剂、防结块剂、塑料稳定剂等工业助 剂。还有多羧酸皂、松香皂、N酰基氨 基羧

43、酸皂，多用作乳化剂、洗净剂等。,R-COOCH2 CH2-OH R-COOCH +3NaOH 3R-COONa + CH-OH R-COOCH2 CH2-OH 式中R视天然油脂的种类而定，所用原料天然油脂不同，得到的肥皂性质不同，最明显的是其适应温度范围的差异。 如含C1214为主的椰子油皂常温下即可使用，但C18的硬脂酸皂则要温度稍高至7080才行。含双键的油酸皂，虽也是C18，却因双键的存在而适应温度范围很宽。 洗涤用肥皂最常选用的是以C1218为主的混合油脂。,制皂工艺流程图,肥皂使用注意事项,使用肥皂应注意：酸性介质中肥 皂会生成不溶性脂肪酸，硬水中生成 钙镁盐，从而导致失效。碱金属皂

44、在 盐水（如海水）中亦不易溶解。肥皂 还易受电解质的作用而影响性能。 故肥皂不适宜在酸性溶液、硬水 及海水中使用。,烷基苯磺酸盐的最典型代表为烷基苯 磺酸钠，到目前为止，它仍然是生产量仅 次于肥皂的阴离子表面活性剂，分子式为： CnH2n+1C6H4SO3Na 大多数洗涤剂中的表面活性剂主要成 分是烷基苯磺酸盐（钠），基本碳原子数 为12左右。在其他应用中也常用钙盐和胺 盐。烷基苯磺酸盐在一定程度上克服了肥 皂的缺点，在硬水中一般不致生成皂垢， 能耐酸、碱。,2、烷基苯磺酸盐,第4章 食品添加剂,一、食品添加剂的定义 是指食品在生产、加工、贮藏等过程中为了改良食品品质及其色、香、味，以及为防腐

45、和加工工艺的需要而加入到食品中的天然物质或化学合成物质。 二、食品添加剂的分类 1.按添加剂来源分类 （1）天然食品添加剂：动植物中提取或微生物代谢产物。 （2）化学合成添加剂：化学方法合成品。,二、食品添加剂的分类 2.按功能分类：最常见分21类 （1） 防腐剂（2）抗氧化剂 （3）发色剂 （4） 漂白剂（5）酸味剂 （6）甜味剂 （7） 凝固剂（8）膨松剂 （9）增稠剂 （10）乳化剂（11）抗结剂 （12）品质改良剂 （13）消泡剂（14）着色剂 （15）水分保持剂 （16）香料 （17）酶制剂 （18）姆糖基础剂 （19）被膜剂（20）营养强化剂（21）其它,三、对生产和使用食品添加剂

46、的要求和管理 理想的食品添加剂应该是： a.进入人体后参与正常代谢； b.在加工或烹调过程中分解或破坏而不摄入人体； c.进入人体后经体内正常解毒过程后排出体外，不在体内蓄积或与食品成分发生作用产生有害物质。 事实上，食品添加剂并非完全无毒，随着摄入食品添加剂种类的增加，长期少量摄入或一次大量摄入都可能会造成慢性急性中毒。因此。对食品添加剂要进行毒理学评价，确定对人体的安全性。,毒理学评价以毒理学实验为科学实验依据，其 评价程序如下： 一、急性中毒试验 LD50(在毒理学中，半数致死 量（median lethal dose），简称LD50) 二、蓄积毒性实验和致突变实验 三、亚慢性毒性实验（

47、90天喂养实验和繁殖实 验）和代谢试验 MNL(最大安全量或最大无 效量) 四、慢性毒性实验（包括致癌实验）,急性中毒试验：将食品添加剂在不同剂量水平一次或多次给予试验动物(小鼠或大鼠等)，观察动物的中毒情况（中毒性质、症状、持续时间、死亡率和病理解剖），测定LD50 。 LD50即半数致死量：指能使一群被试验动物中毒死亡一半所需的最低剂量，其单位是mg/kg体重。 MNL即最大无作用剂量：指于既定的动物毒性试验期间和条件下，对动物某项毒理学指示不显示毒效的最大剂量。单位mg/kg。,日允许摄入量(ADI)：是指人类每日摄入该物质直 到终生，对健康无任何毒性作用或不良影响的剂 量，以每人每日摄

48、入的mgkg体重来表示。 一般MNL与ADI之间有以下的关系： ADI(mgkg)=MNL(mgkg)100 人与动物之间的安全系数为1001000。 例如某添加剂的动物最大无作用剂量MNL） 为10mg/kg体重，则此添加剂的人体ADI: 10mg 100=0.10mg/kg体重 如果一般成人重以60kg计，则此添加剂成人每 日摄入量不应超过0.10 60mg/人/日。,五、食品添加剂的发展趋势 1. 研究开发天然食品添加剂和改性天然食品 添加剂 2. 大力发展生物食品添加剂 3. 开发专用食品添加剂 4. 开发高分子型食品添加剂 5. 研究食品添加剂的复配 6. 开发食品添加剂的生产新工艺

49、,一、常用的防腐剂 苯甲酸和苯甲酸钠 苯甲酸又名安息香酸，是各国允许使用而且历史比较悠久的食品防腐剂。苯甲酸为白色鳞片状或针状结晶，难溶于水，易溶于乙醇。苯甲酸钠易溶于水，生产上使用较为广泛。 苯甲酸和苯甲酸钠是由未解离的分子起抑菌作用。 防腐效果视介质的pH值而异，一般pH值5时抑菌效果较好，pH值2.54.0时抑菌效果最好。例如当pH值由7降至3.5时，其防腐效力可提高510倍。,六、高新技术在食品添加剂生产中的应用,山梨酸和山梨酸钾 山梨酸又名花楸酸，为无色针状或白色粉末状结晶，无臭或稍有刺激臭，耐光耐热，但在空气中长期放置易被氧化变色，防腐效果也有所降低。山梨酸难溶于水而易溶于乙醇等有

50、机溶剂。山梨酸钾极易溶于水，也易溶于高浓度蔗糖和食盐溶液，因而在生产上被广泛使用。,对羟基苯甲酸酯 对羟基苯甲酸酯又名对羟基安息香酸酯或尼泊金酯，是苯甲酸的衍生物。目前主要使用的是对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯，其中对羟基苯甲酸丁酯的防腐效果最佳。为无色小结晶或白色结晶性粉末，无臭，开始无味，随后稍有涩味，难溶于水而易溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。 对羟基苯甲酸酯也是由未解离分子发挥抑菌作用，其效力强于苯甲酸和山梨酸，而且使用范围更广，一般在pH值48范围内效果较好。,丙酸盐 作为食品防腐剂使用的丙酸盐通常是丙酸钠和丙酸钙，两者均为白色的结晶颗粒或结晶性粉末，无臭或略有异臭，易溶于水。 属酸性

51、防腐剂，在pH值较低的介质中抑菌作用强（最低抑菌浓度在pH值5.0时为0.01%，在pH值6.5时为0.5%）。丙酸盐对霉菌，需氧芽孢杆菌或革兰氏阴性杆菌有较强的抑制作用，对引起食品发粘的菌类如枯草杆菌抑菌效果好，对防止黄曲霉毒素的产生有特效，但是对酵母菌几乎无效。根据这一特性，丙酸盐常用于面包和糕点的防霉。,二.防腐剂机理： 防腐剂对微生物繁殖的抑制机理有以下几种： （1）干扰微生物的酶系，破坏其正常的代谢 ，从而抑制其繁殖。 （2）改变胞浆膜的通透性使酶或代谢物逸出而导致菌体失活。 说明： （1）没有任何一种防腐剂能对食品中的霉菌、细菌 和酵母菌完全抑制，即没有一种防腐剂能抑制存在于 食品

52、的所有腐败微生物 。 （2）对大多数防腐剂来讲一般对霉菌和酵母菌的抑 制作用较强，而对细菌抑制效果较差 。,三、影响防腐剂抑菌效果的因素： 1.pH值：常用的防腐剂是有机酸（如苯甲酸、山梨酸和脱氢醋酸），以分子形式并发挥防腐作用， 所以只有pH较低时有利于防腐剂的抑菌。苯甲酸（3.05.0）、山梨酸（5.5）、脱水醋酸（6.5）。 2.食品的微生物污染程度：一般来讲微生物的污染情况较低时防腐剂的抑菌效果就好，但当食品中微生物污染严重时则防腐剂的抑制效果差甚至完全不起作用，所以防腐剂应及时加入并防止食品的二次污染。,3.分布状况：防腐剂均匀分布于整体之中才能发挥抑菌作用，否则一处微生物的大量繁殖

53、可以污染其它部分，最后导致整个食品的腐败变质。故此对于难溶防腐剂可以采取碱溶、醇溶或热溶的方法溶解后加入。 4.和加工工艺同时用：防腐剂与物理保藏如冷藏、加热、辐射等结合一起更能有效地发挥作用，如杀菌处理可以将微生物数量降低；但注意的是多数防腐剂可随水蒸汽一起挥发，故应在加热完成后再加入，以免防腐剂的损失。,5.防腐剂的协同作用 、增效作用和拮抗作用 （1）协同作用：一种防腐剂抑菌效果是有限的，当二种以上的防腐剂共同应用时 ，其抑菌效果会大大增强。 （2）增效作用：食品中的一些成分本身无抑菌作用，但它们却能增强防腐剂的抑菌能力，如柠檬酸、葡萄糖酸、Vc等 。 （3）拮抗作用：降低防腐剂的抑菌能

54、力如CaCl2。,四、防腐剂的生产技术 1、对羟基苯甲酸酯类 对羟基苯甲酸酯类商品名为尼泊金酯，是对羟基苯甲酸与低碳醇所生成的酯。 对羟基苯甲酸酯是国内外广泛应用的防腐剂之一，主要用于脂肪产品、乳制品、饮料、酱油、高脂肪含量的面包和糖果等。在我国主要用于化妆品和医药上，在食品中应用还刚刚开始。毒性ADI为010mgkg，LD50为517gkg（体重）。它的最大特点是毒性低，能在非酸性条件下使用。,生产技术 对羟基苯甲酸酯类的合成分为两步，中间体对羟基苯甲酸的合成和对羟苯甲酸酯化。对羟基苯甲酸合成的工业方法有邻羟基苯甲酸热转位法、对磺酰胺苯甲酸碱焙法等。 对羟基苯甲酸的生产 (1)邻羟基苯甲酸热

55、转位法,(2)对磺酰胺苯甲酸碱性水解 两种生产路线相比较，邻羟基苯甲酸 热转位法反应时间长，收率较低，但后处理 工艺简单，对磺酰胺苯甲酸碱性水解法反应 时间大大缩短，收率也较高，但是，后处理 工艺复杂些。,2对羟基苯甲酸的酯化 对羟基苯甲酸与不同的醇反应可以生成相应的酯。以对羟基苯甲酸乙酯为例，用对羟基苯甲酸和无水乙醇作原料，醇与酸质量配比为4：1，常用的酯化剂硫酸存在下，控制反应温度为7585，在回流状态下反应12h，酯化反应式如下：,2、山梨酸及其盐 山梨酸作为酸性防腐剂，在酸性介质中对微生物有良好的抑制作用，随着pH值增大其防腐效果下降，pH值为8时其效几乎为零，适用于pH值5.5以下的

56、食品防腐。 山梨酸及其盐类毒性很低或无毒，可在机体内被同化产生二氧化碳和水，是目前安全性最好的防腐剂。常用于调味品、罐头、果汁、汽酒、汽水等。ADI为025mgkg体重。可用于绿色食品的加工和保藏。,生产技术 目前山梨酸生产路线有：丁烯醛乙烯酮缩合法，丁烯醛丙酮缩合法，丁烯醛丙二酸溶剂法，山梨醛微生物氧化法，丁二烯、乙酸法等。 1丁烯醛乙烯酮生产路线,丁烯醛乙烯酮缩合生产山梨酸流程,第5章 胶黏剂,第一节 概 述,一、定义,具有良好的粘合性能，可把两个相同或不同的 固体材料连接在一起的物质，称为胶黏剂。又叫黏 合剂、黏接剂，简称“胶”。,第一节 概 述,第一节 概 述,第一节 概 述,胶黏剂的

57、发展历程,人类使用胶黏剂的技术源远流长。在几 千年前，人类就学会了以粘土，骨胶，淀粉 各种树脂等天然产物作为胶黏剂，用以制造 房屋和粘接箭羽，例如中国的万里长城，是 秦朝用糯米淀粉与石灰制成的灰浆，用作长 城基石的胶黏剂。北魏，贾思勰著齐民要 术中，就讲述了用动物皮“煮胶”的方法。 明朝宋应星的天工开物写到了“凡胶乃 鱼脬杂物所为”“取其脬为胶，坚固过于金铁” 等。,20世纪以前，胶黏剂技术发展甚微，在近几 十年时，天然胶黏剂得到改进和完善，合成胶黏 剂也如雨后春笋般从实验室中涌现出现。 20世纪30年代，由于高分子材料的出现，生 产出了以合成高分子材料为主要成份的新型胶黏 剂，如酚醛-缩醛胶

58、，脲醛树脂等。 从此，开始了以合成树脂胶黏剂为主的发展道 路，1943年，德国成功开发了聚氨脂树脂，1946 年，环氧树脂胶黏剂问世，1957年，美国 Eastman公司发明了氰基丙烯酸酯胶黏剂，在常 温下能快速固化，开创了瞬间黏合的新时期。,胶黏剂的发展历程,二、胶黏剂的优缺点, 可实现不同种类或不同形状的材料之间的有效连接。 应力分布均匀，不宜产生应力破坏。 采用黏接工艺，可大大减轻被连接物体的重量。 提高工作效率，降低成本。 可赋予被粘物体以特殊性能。,1、与传统的铆接、螺栓连接、焊接等机械物理方法相比优点：, 有些胶黏剂的粘接工艺复杂，黏接前要表面处理，黏接中要加温加压粘接后要有充足的固化时间。 易受光、氧、水等环境因素影响而老化，导电、导热性不良。 其成份特别是溶剂具有毒性和挥发性，易燃。 对黏接质量目前尚缺乏完善的无损检测方法。,2、缺点：,二、胶黏剂的优缺点,三、胶黏剂的组成,1、基料 亦成黏料，是构成黏合剂的主要成分。 常用的基料有天然产物，合成高分子聚合物 和无机化合物。基料是构成黏合剂最重要， 而且也是最必需的组分。因为