第3章-进程结构

1、,第三章 高分子材料的结构与性能,2017-8-17,本章的内容：高分子链的近程结构和远程结构。其中近程结构介绍高分子链结构单元的化学组成、键接方式、立体构型、支化与交联和端基等内容；远程结构包括单个高分子的大小和柔顺性。,要求掌握的内容： （1）基本概念：构型、构象、柔顺性和链段等基本概念 （2）高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各自对性能的影响 （3）影响柔顺性的因素 重点、难点：高分子的构型与构象之间的区别，高分子的构象与柔顺性及其表征。,3.1 聚合物结构,大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成 大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结构大分子 大分子链的单

2、键若无空间阻碍时，由内旋转呈现无数构象，从而使高分子链具有柔性。（高分子材料具有高弹性） 大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、氢键等），从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚合物。 高分子链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样）,高分子结构的主要特征,高分子结构的分类,高分子结构：指组成高分子的不同尺度的结构单元在空 间的相对排列. 包括：链的结构（近程结构和远程结构） 凝聚态结构,高分子结构(microstructure),链结构（chain） 单个分子的结构和形态(morphology),近程结构（一级结构）：是构成聚合物最基本的微观结构，包括高分子基本的结构单元的化

3、学结构和立体化学结构.其中前者包括高分子链的原子种类、排列、取代基和端基的种类、单体单元的链接方式、支链的类型和长度等。,构型：是指原子的取代基在空间的排列：包括几何异构和立体异构。,远程结构（二级结构）：指单个大分子的大小和在空间的存在的各种形状（形态、构象）例如：伸直链、无规线团、折叠链。,凝聚态结构：是指大分子之间的几何排列（如何堆砌的）包括晶态结构，非晶态，取向态，液晶态，织态等结构。是在加工过程中形成的，是由微观结构向宏观结构过渡的状态。,2017-8-17,近程结构：直接影响Tm、溶解性、粘度、粘附性。,凝聚态结构： 决定Polymer制品使用性能的主要因素。,远程结构:（小分子没

4、有，大分子独有）： 赋予高 分子链柔性，致使聚合物有高弹性。,聚合物结构决定其性能：,2017-8-17,结构单元的化学组成 构型(Configuration) 分子构造 共聚物的序列结构,高分子链近程结构,重点及要求：掌握单个高分子链的基本化学结构及构造, 高分子链的构型等；了解当分子链的组成、 构型、构造不同时，高分子材料的性能会有很大差别。,2017-8-17,结构单元 主链 侧链基团 或 取代基,e.g. Polyvinyl Chloride - PVC,聚合度,2017-8-17,The Chemical Structures of some Polymers,聚丙烯 PP Poly

5、propylene,聚异丁烯 PIB Polyisobutylene,聚丙烯酸 Polyacrylic acid,聚甲基丙烯酸甲酯PMMA Polymethyl methacrylate,2017-8-17,聚醋酸乙烯酯PVAc Polyvinyl acetate,聚乙烯基甲基醚PVME Polyvinyl methyl ether,聚丁二烯PB Polybutadiene,聚异戊二烯PIP Polyisoprene,2017-8-17,聚氯乙烯 PVC Polyvinyl Chloride,聚偏二氯乙烯PVDC Polyvinylidene Chloride,聚四氟乙烯 PTFE Polyt

6、etrafluoroethylene Teflon,聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile,聚甲醛 POM Polyformaldehyde,2017-8-17,聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6,聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide,聚己内酰胺 Poly(-caprolactam) or caprone i.e Nylon 6,聚-甲基苯乙烯 Poly(-methyl) styrene,2017-8-17,聚苯醚 PPO Polyphenylene oxide, or Polyphenylene ether

7、,聚对苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlate,聚碳酸酯 PC Polycarbonate,2017-8-17,聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone,对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenylene- terephthalamide),聚酰亚胺 Polyimide,2017-8-17,聚四甲基对亚苯基硅氧烷 TMPS Poly(tetramethyl p-silphenylene) siloxane,聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or silicon rubber,上述聚合

8、物结构- -基本性能，了解当化学组成不同时，性能不同,2017-8-17,1. 碳链高分子： 主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成） 由加成反应得到：例如：PE、PP、PVC、PS、PMMA。 特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。,2. 杂链高分子： 主链除中碳原子外，还有O、S、N等两种或两种以上的原子组成。由缩聚或开环反应得到：e.g: PA（尼龙）、PET（涤纶）、PPO（聚苯醚）、PSU（聚砜）、 POM（聚甲醛）、PPS（聚苯硫醚）。 特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。 可用作工程塑料。,3.1.1 大分子链的组成和构造,3.1.1.1 大分子链的化学组

9、成,2017-8-17,3. 元素有机高分子： 主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素， 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。,e.g:,硅橡胶 -123 使用，耐低温性好,2017-8-17,4. 梯形和双螺旋形高分子：,e.g: PI 聚酰亚胺 可耐高温 320 模量都非常高 耐热性非常好,2017-8-17,5. 端基End Group ： 端基对polymer的力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。,e.g:,加入,封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子 来调节分子量。,2017-8-17,头尾 头头 尾尾,受紫外

10、线照射易断裂(PVC老化的原因),头-尾连接,键接结构：是指结构单元在高分子链中的联结方式（顺序）,例如:,而,3.1.1.2 结构单元的连接方式,2017-8-17,聚乙烯醇(醇解度95%以上) 维尼纶：PVA + HCHO,聚醋酸乙烯酯水解得到,否则，纤维易吸水，性能变差,实际要求Head-to-tail,缩醛反应,2017-8-17,化学方法：裂解、氧化、置换等方法PS断裂得到大多数头尾连接的结果 物理方法：xray衍射、核磁共振、红外光谱等,表征方式有两种：,离子聚合、配位聚合可以得到规整性较好的聚合物，活性自由基聚合也可以得到头尾连接的结构,2017-8-17,构型：指分子中由化学键

11、所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。,构型异构,旋光异构（由手性中心引起） 几何异构：由双键或环状结构引起,3.1.1.3 结构单元的空间排列方式,2017-8-17,1、立体异构：（旋光异构）,由于结构单元中含有不对称碳原子，互为镜影的两 种异构体表现出不同的旋光性（如下图）。材料的性能也有不同,2017-8-17,全同立构：,高分子全部由一种旋光异构单元键控而成 取代基全在平面的一侧,全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240。不易溶解,全同立构聚丙烯（i-PP）， ，坚韧可纺丝，也可作高结晶性工程塑料,实例,2017-8-17,

12、间同立构：,由两种族光异构单元交替键接 取代基间接分布在平面两侧,间同立构s-PP正在工业化 间同立构PS（s-PS）为工程塑料,实例,2017-8-17,无规立构：,两种旋光异构单元完全无规键接取代基无规则分布在平面两侧,无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为80 。溶于苯,实例,2017-8-17,注意：高分子链虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也没有旋光性。,2017-8-17,Cis-顺式,Trans-反式,2、几何异构：,分子中含有碳碳双键，故形成顺反异构（因为内双键中键是不能旋转的）。,2017-8-17,用钴、镍和钛 催化系

13、统可以得到顺式构型含量大于94的顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯,实例,2017-8-17,顺丁橡胶低温性能好 (Tg= -110 ）弹性大，滞后生热低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好；但 拉伸应力、硬度、拉伸强度、撕裂强度较差。,性能,应用,（1）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等 （2）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚 烯烃，以提高树脂的抗冲强度。,而反式聚丁二烯由于结构对称，极易结晶，为坚硬塑料，称之为古塔波胶,2017-8-17,图1 高分子链的几种模型,聚合物分子的各种形状,3.1.1.4 大分子链骨架的几何形状,2017-8-17,1. 线形高分子（li

14、near polymer） ： 分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。,2. 支化高分子（branching polymer）： 与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于前者。 支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。,2017-8-17,支化与交联的性能差异: 支化的高分子可以溶解;交联的高分子不溶解,在交联度不大的情况下溶胀,不熔融的 热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子,交联结构的形成条件：若在缩聚反应过

15、程中有三个以上的官能度的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反应；或双烯类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。,3. 交联（ network polymer）: 高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构,2017-8-17,用途：,1. LDPE ：薄膜材料、软制品,2. HDPE ：硬制品、管材,3.交联聚乙烯：海底电缆、电工器材,表1 PE链几何形状对其性能的影响,2017-8-17,eg: 橡胶硫化,未硫化:分子间容易滑动,受力后不能恢复原状,硫化后: 不易滑动, 有可逆的弹性形变,注意:交联度不同,性能也不相同; 如交联度小的橡胶(含硫量5%),弹性好,交联度大（2030）

16、的橡胶,弹性差,随着交联度的增加,机械强度和硬度都将增加,最后失去弹性而变脆.,2017-8-17,交联的作用:,1.使分子在使用时克服分子间的流动,即提高强度,2.提高耐热性,3. 提高抗溶剂性,即不容易溶解于有机溶剂,2017-8-17,共聚物：由两种以上的单体键合而成的聚合物,以A、B两种单体单元所构成的共聚物为例，按连接方式可分为：,交替共聚物(alternating copolymer) ABABABABABABABA,无规共聚物(random copolymer) AABABBAA,嵌段共聚物(block copolymer) AAAAAABBBBBAAAAAA,接枝共聚物(gra

17、ft copolymer) AAAAAAAAAAAAA,BBBB,3.1.1.5 共聚物大分子链的序列结构,2017-8-17,共聚物结构的确定：,1.平均成分：化学法、光谱法 、同位素活性测定,2. 构成不均匀性：平衡离心分离和凝胶渗透色谱法测定,Copolymer molecule has non-uniform and polydisperse according to its molecule weight and structure,2017-8-17,不同类型的共聚物，它们的性能也不相同，因此常用该法来对某种材料改性,举例：苯乙烯St + 丁二烯B,a. 工程塑料ABS： 丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具三种组分的特性：质硬、耐腐蚀、提高制品的拉伸强度和硬度。,2017-8-17,耐油性, 高拉伸强度和硬度 Chemical resistance, high tensile strength and hardness,弹性和高抗冲击性能 Rubber like elasticity. High impact resistance,良好的成型性能 Good formability,2017-8-17,b. SBS嵌段共聚物：