石油炼制基础播

1、第二章 石油炼制基本概念,第一节、石油的分类 第二节、原油加工方案 第三节、石油加工过程,第一节 石油的分类,一、工业分类：按原油比重分类、按含硫量分类、按含胶质量分类。 硫含量低于0.5%为低硫原油，高于0.5%而低于2%为含硫原油，高于2%为高硫原油。（没有同一标准）,二、化学分类,（一）特性因数（K）分类： 石蜡基原油，K=121512.9 中间基原油K=11.1512.15 环烷基原油K=10.511.5 （二）关键馏分特性分类： 第一关键馏分：常压下250275度馏分 第二关键馏分：残油减压275300度馏分,第二节 原油加工方案,根据目的产品的不同，原油加工方案大体上可以分为三种基

2、本类型： 燃料型：主要产品是用作燃料。 燃料-润滑油型：除了生产作燃料的石油产品外，减压馏分油和减压渣油还生产各种润滑油产品。 燃料-化工型：生产燃料，还生产化工原料和化工产品。,第三节 石油加工过程,主要有： 原油的常减压蒸馏过程。 裂化、焦化过程。 重整加工过程 油品的精制：包括脱沥青、溶剂精制、溶剂脱油、脱蜡，加氢和电化学精制。 化工生产过程。 油品的调和过程。,概念,一次加工：指原油的常减压蒸馏过程，所得的轻重产品称直馏产品。一次加工装置的原油加工能力代表炼厂的生产规模。 二次加工：用直馏产品为原料，以提取轻油收率或产品质量、增加油品品种为目的的加工过程。如，催化裂化、重整。,常减压生

3、产工艺知识,一、常减压蒸馏概念 1、蒸馏：加热混合物使其沸点较低的轻组分汽化和冷凝粗略分离的操作称为蒸馏。 2、精馏：加热混合物使其沸点较低的轻组分多次部分汽化和多次部分冷凝，使各组分达到精确分离的操作称为精馏。 3、常减压蒸馏：是指在常压和负压条件下，根据原油中各组分的沸点不同，把原油“切割”成不同馏分的工艺过程。,蒸馏曲线,石油及其馏分的汽液平衡关系可以通过三种实验室蒸馏方法来取得，即恩氏蒸馏、实沸点蒸馏和平衡汽化。所得结果可用馏分组成数据表达，也可以用蒸馏曲线（馏出温度-馏出百分率）表示。 同一种油品的曲线：平衡汽化曲线最平缓，恩氏曲线比较陡一些，实沸点蒸馏的曲线斜率最大。P199,精馏

4、知识,1、精馏的依据：是液体混合物中各组分的挥发度有明显差异，即各组分的沸点不同。 2、精馏的实质：是气相多次冷凝，液相多次汽化进行传热传质。,精馏过程必须具备的条件,1）必须有汽液两相充分接触的场所，即塔板或填料。 2）必须提供给精馏塔气相和液相回流。 3）接触的气液两相必须存在温度差和浓度差。即液相必须温度低，轻组分含量高；气相必须温度高，重组分含量高。 每层塔板上汽液两相必须同时存在，而且充分接触。,液相回流,液相回流：工业上把塔顶抽出的气相进行冷凝冷却成为液体，将其中一部分打入塔内，这部分液体叫液相回流。用L0表示。（其余部分作塔顶产品D） 回流比：塔顶回流量L与塔顶产品D之比，叫回流

5、比。用R表示 R = L0 / D,产品收率,产品收率是各种产品与原料油之比。 如：汽油产率 = 汽油产量 / 原料油,分馏精确度,原油分馏精确度常用相邻两组分的恩氏蒸馏曲线之间的间隔和重叠 表示。如果一个馏分终馏点低于下一个馏分的的初馏点，则二者温差称为二馏分的间隔，间隔越大，分馏精确度越高。相反，分馏精确度越低。,三个平衡,物料平衡、汽液平衡、热量平衡 物料平衡是指单位时间内进塔的物料量应等于离开塔的诸物料之和。 汽液平衡主要体现了产品的质量及损失情况。 热量平衡是指进塔热量和出塔热量的平衡。 三个平衡之间相互影响、相互制约，在操作中通常是以控制物料为主，相应调节热量平衡，最终达到汽液相平

6、衡的目的,.,防腐,脱盐脱水、注碱、注氨、注缓蚀剂、注碱性水。,真空度,真空度= 大气压 - 残压 减压程度的大小用真空度来衡量。所谓真空度是指设备内的残压与大气压的差值。真空度越高，残压越低。,减压塔,1、减压塔的作用：是在减压状态下，对经常压分馏后的常底油继续分馏，获得农柴、蜡油或润滑油基础油料、催化裂化原料。,减压塔的特点,减压塔对分馏精确度的要求比常压塔粗略。 减压塔的结构和工艺要求尽量提高拔出深度同时避免裂解 。 减压塔气提段都缩小直径，以缩短渣油在塔内的停留时间 。 塔顶一般不出产品等。,操作影响因素,温度、压力、回流、蒸汽用量、蒸汽线速度、真空度、抽出量等,催化裂化生产知识,催化

7、裂化生产是使原料油在催化剂存在的条件下，温度为 度，压力为公斤厘米2时，经过以裂解为主的一系列化学反应，转化生成汽油、柴油、气体等主要产品以及渣油、焦炭的生产过程。,催化裂化产品特点,催化裂化的轻质油品收率比较高,可达7080%。 催化汽油汽油的安定性比较好，辛烷值比较高。 催化裂化柴油的十六烷值要比直馏柴油低，常需和直馏柴油调和使用。 催化裂化气体中C3、C4烃类占80（重）,催化裂化生产主要组成部分,反应再生部分，由反应器、再生器、空气输送设备组成。 分馏部分，分馏出裂化富气、粗汽油、轻柴油、重柴油等产物，还有一部分回炼油、渣油。 吸收稳定部分，由压缩机、吸收塔、解吸塔、稳定塔、汽油碱洗等

8、设备组成。,反应再生流程1,新鲜原料油换热后与回炼油混合，经加热炉加热至200400度后至提升管反应器下部的喷嘴，原料油经蒸汽雾化喷入提升管内，在其中与来自再生器的高温催化剂（600700度）接触，随即汽化并进行反应。油气在提升管内的停留时间只有几秒，反应产物经旋风分离器分离出夹带的催化剂后离开反应器去分馏塔。,反应再生流程2,积有焦碳的催化剂（称待生催化剂）由沉降器落入下面的气提段。气提段内装有多层人字型塔板并在地部通入过热水蒸气。待生催化剂上吸附的油气和颗粒之间的空间的油气被水蒸气置换出而返回上部。经气提后的待生剂通过待生斜管进入再生器。再生器的作用是烧去催化剂上的积炭，使催化剂的活性恢复

9、。,分馏系统,由反应器来的反应产物油气从地部进入分馏塔，经地部的脱过热段后在分馏塔分割成几个中间产品：塔顶为汽油及富气，侧线有轻柴油、重柴油和回炼油，塔底为油浆。,吸收稳定,吸收稳定系统由吸收塔、再吸收塔、解吸塔及稳定塔组成。作用是利用吸收和精馏的方法将富气和粗汽油分离成干气（C1、C2）、液化气（C3、C4）和蒸气压合格的稳定汽油。,催化裂化主要反应,烷烃：主要是分解反应。碳链断裂生成较小分子的烷烃和烯烃。 环烷烃：主要反应有分解、脱氢和异构化 。 芳香烃：在催化裂化中极为稳定，主要是断侧链。 烯烃 ：分解反应、氢转移反应、异构化反应和芳构化反应。,石油馏分的催化裂化,石油馏分催化裂化的情况

10、，并不等于各族烃类裂化结果的简单相加，而是任何一种烃类的裂化都受到同时存在的其他烃类的影响。 石油馏分在气、固两项中催化裂化历程是： 吸附反应 脱附,催化裂化的反应时间和转化率,实际的反应时间很难确定，在工业生产和科学实验中用“空间速度”来相应地表示反应时间长短。 空间速度简称空速，是指每小时通过单位重量（或单位体积）催化剂的原料油重量（或体积），以重量为单位的称重量空速，20液体体积为单位的称体积空 速。,重量空速,重量空速 体积空速 在流化床中催化剂藏量的体积是经常变化的，所以通常采用重量空速。 空速越大，单位催化剂藏量通过的原料油越多，停留在催化剂上的时间越短，处理量越大。,例题,例题

11、1、某反应器有10米 3(催化剂堆积密度为0.7)藏量，每小时进料量为20米3(20体积)，进料油比重d420 = 0.8,求通过该反应器的体积空速或重量空速以及假反应时间。 解：,催化剂,一、催化剂的物理性质 二、催化剂的使用性能,催化剂的物理性质,物理性质有：催化剂的密度、孔体积、比表面积和孔直径、筛分组成、磨损指数、比热。 （一）催化剂的密度不但和催化剂的计量有关，而且对催化剂流化的性能密切相关，常见的表示方法有三种： 真实密度、颗粒密度、堆积密度,孔体积,孔体积是指单位质量催化剂中内部微孔的总体积。 比表面是指单位质量催化剂具有的微孔内外表面积之和，新鲜硅酸铝催化剂比表面积达50070

12、0米2/克，平衡催化剂为100米2/克。 孔直径是指硅酸铝催化剂的平均孔直径，可由孔体积和比表面积测量计算得到。,筛分组成,硅酸铝催化剂的颗粒直径是大小不均匀的，大小颗粒所占的百分数。良好的筛分组成应该满足三条要求，即催化剂容易流化，反应传热面积大，又要汽流夹带催化剂损耗小。,催化剂的选择性,催化剂可以增加目的产物或改善产品质量的性能称为选择性。催化裂化的目的产物是汽油，催化裂化催化剂的选择性就可以用汽油的产率与转化率之比来表示，也可以用汽油产率与焦炭产率之比或汽油产率与干气产率之比来表示。 分子筛催化剂的选择性比无定型催化剂的选择性要好，Y型分子筛比X型分子筛的选择性要更强,催化剂的使用性质

13、,催化剂的活性、选择性、稳定性和抗金属污染性能和机械强度是催化裂化催化剂的四项基本使用性能。 （一）活性 活性是反应催化剂加快反应速度的性能，裂化催化剂的活性就是加快催化裂化反应速度性能。 初活性： 平衡活性：,稳定性,催化剂在使用过程中保持其活性的性能为稳定性。,抗金属污染性能,原料油中镍、钒、铁、铜等重金属盐类，沉积吸附在催化剂表面上，大大降低了催化剂的选择性，产品产率分布变坏，汽油和液化气产率降低。重金属对催化剂的污染程度用污染指数来表示： 污染指数0.1（ Fe + V + 14Ni + 4V ）,待生催化剂上沉积的焦炭,待生催化剂上沉积的焦炭是一种缩合芳香烃，它的碳氢原子比在20.5

14、，焦炭的来源有催化炭、附加炭和可汽提碳等三部分组和，都送到再生器去燃烧，生成CO2，CO，H2O，并放出8000千卡公斤的燃烧热来加热催化剂，烧焦的化学反应式如下： CO2 C O2+ 8100千卡/公斤C C12O2-CO + 2450千卡/公斤C H212O2- H2O 28640千卡/公斤C,炭,催化炭：催化反应生成的焦炭量。 附加炭：原料中的残炭。 汽提炭：指吸附在催化剂上的油气在进入再生器以前没有汽提干净，在再生器内烧成的焦炭。 总炭：再生时烧去的焦炭总量。 总炭=催化炭+附加炭+汽提炭,加氢裂化与加氢精制,加氢裂化：是在较高压力下，烃分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应生成较小

15、分子的转化过程。 加氢精制：在氢气的作用下脱出硫、氧、氮杂原子及金属杂质。,加氢裂化装置的特点,（1）原料适应性强。（2）产品灵活性大。（3）产品质量好、收率高。（4）可以简化流程。 （5）耗用合金钢材多、投资大、操作费用高。,原料、产品,原料：分为馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化。馏分油加氢裂化的原料有减压蜡油、焦化蜡油，裂化循环油及脱沥青油。（中压改质，10%185 -干点415）。 产品：轻石脑油，重石脑油。航煤、柴油、尾油,加氢裂化的主要反应原理,1.烷烃加氢裂化反应 2.烷烃异构化反应 3.环烷烃加氢裂化反应 4.芳烃加氢裂化反应,加氢精制的主要反应,脱硫反应、脱氮反应、脱氧反应、烯烃饱

16、和反应和加氢脱金属 反应。 随着反应压力、温度的提高，加氢脱氮反应的深度随之提高。 脱硫、脱氮、脱氧反应的反应速度顺序为脱硫脱氧脱氮。所以加氢精制主要控制精制反应器出口的氮含量。,加氢精制的脱硫反应,（1）脱硫反应 硫醇加氢反应 RSH + H2 RH + H2S 硫醚加氢反应 RSR+ 2H2 RH + RH + H2S 二硫化物加氢反应 RSSR+ 3H2 RH + RH + 2H2S 杂环硫化物加氢反应 HCCH HC CH + 4H2 C4H10 + H2S S,脱氮、脱氧反应,（2）脱氮反应 苯胺加氢反应; 吡啶加氢反应; 喹啉加氢反应 （3）脱氧反应 有机酸加氢反应 R-COOH

17、+ 3H2 R-CH3 + 2H2O 苯酚加氢反应 4）烯烃饱和反应 CnH 2n + H2 CnH2n+2,脱金属,加氢脱金属反应：原料油中以有机化合物形式存在的金属全部被吸附在催化剂的表面而被除去。,加氢裂化催化剂,1组成：一般由活性组分和载体组成。 2作用：活性组分对氢有较强亲和力，一般称为加（脱）氢组分。常用的有铁、钴、镍、钼、钨。 载体的作用是增加活性组分的表面积和分散度，提高催化剂的活性，并减少活性组分的用量以降低催化剂的成本，同时还能增加催化剂的机械强度和抗毒性。载体呈酸性，还直接起裂化催化剂的作用，即具有裂化、异构化性能。常用的载体有硅酸铝、硅酸镁、分子筛、层状硅酸铝等。 这种

18、由活性组分和酸性载体组成的催化剂，称为“双功能”催化剂。,使用性能,（1）活性：促进化学反应的能力。 （2）选择性：增加目的产品的能力。提高催化剂的选择性可以生产更多的目的产品，减少副反应产物。 （3）稳定性：催化剂在反应条件下能够保持活性和选择性的时间。 （4）机械强度：对催化剂的使用期限有一定影响。,加氢裂化催化剂的硫化,（1）为何要硫化：加氢裂化催化剂的金属组分是钨、钼、镍、钴等非贵金属时，这些金属组分大部分又是以氧化物的形式存在着，欲使催化剂具有较高的活性，必须使这些金属氧化物转化为硫化物。因此，催化剂装入反应器使用时必须先行硫化。,硫化,何谓硫化：就是在具有足够硫化氢分压的氢气流中，

19、使金属 氧化物转化为硫化物。 硫化是催化剂活性形成的过程，是开工中的一个重要的步骤。,硫化反应,4）硫化反应：虽然催化剂的金属组分和载体各不相同，但硫化反应基本上是相同的。硫化反应均系放热反应。 催化剂预硫化是基于硫化剂（DMDS）临氢分解生成硫化氢（H2S），H2S与催化剂活性金属氧化态反应转化成相应金属硫化态的反应。其相应的硫化反应如下： （CH3）2S 2 + 3H2 H2S + 2CH4 MoO3 + 2H2S + H2 MoS2 + 3H2O 3NiO + 2H2S + H2 Ni3S2 + 3H2O NiO + H2S Ni S + H2O WO3 + 2H2S + H2 WS2

20、+ 3H2O,加氢裂化催化剂的再生,加氢催化剂的再生是以惰性气体和空气的混合物在适当的条件下，烧去催化剂表面的积碳和硫化物，以使催化剂的活性恢复,催化剂失活的原因：,（1）催化剂在长期运转使用过程中生焦积碳、少量金属的沉积中毒了活化中心，前者是加氢催化剂失活的主要原因。而且生焦积碳是可通过再生使其活性恢复，称为暂时中毒。重金属中毒失活是不可逆的，称为永久中毒。,催化剂中毒标志,4）催化剂中毒的标志：反应器的压力降升高，一般反应器的最大允许压力降为5公斤/厘米2。 （5）何时再生：当压力降到允许限度时，就要对催化剂进行再生。,氢油比,在加氢裂化过程中，标准状态下工作氢与原料油体积之比。 因为加氢

21、原料所处理的原料一般为重油，故习惯上原料油按60计算体积。 (2)工作氢气包括：新氢和循环氢。,转化率,定义：指的是重的原料油（大分子）转化成轻质产品（小分子）的百分数。 原料油是纯蜡油时，定义如下： 转化率 =（原料油中350馏分产品油中350液收）/原料油中350馏分100%,操作影响因素,1、 反应温度：提高反应温度，裂化反应会加速。 2、反应压力：原料一定，提高压力，汽油、中间馏分好，利于脱硫脱炭，但异构化程度降低。 3、氢油比 4、空速。,催化重整,催化重整：“重整”是指烃类分子重新排列成新的分子结构。在有催化剂作用的条件下对汽油馏分进行重整叫作“催化重整”。采用铂催化剂的叫“铂重整

22、”；采用铂铼催化剂或多金属催化剂的叫“铂铼重整”或“多金属重整”。催化重整的目的是制取芳香烃和提高汽油的辛烷值。,催化重整化学反应,在催化重整中发生的化学反应主要有以下几种： 1）六员环烷的脱氢反应 2）五员环烷的异构脱氢反应 3）烷烃的脱氢环化反应 4）异构化反应 5）加氢裂化反应 这些反应都会使汽油的辛烷值提高。重整汽油的辛烷值（研究法）一般在90以上，而且烯烃含量少、安定性好。,重整装置主要单元,1、预分馏单元： 2、预加氢单元 3、重整单元： 4、抽提单元 5、精馏单元,第一单元：预处理,预处理：预脱砷、预分馏、预精制 重整原料的预处理包括预脱砷、预分馏、预加氢和脱水等几个部分。预处理

23、的目的是切取要求的馏分和脱除对催化剂有害的杂质及水分。,预分馏,作用是切取合适沸程的重整原料。在多数情况下，进入重整装置的原料是常压塔顶小于180度（生产汽油时）或小于130度汽油馏分。在切去小于80度或60度的轻馏分，同时也脱去原料油中的部分水分。,预加氢,预加氢是在催化剂和氢压的条件下，使原料中含硫、含氮、含氧等化合物进行加氢分解，生成H2S、NH3、和水，然后再在气提塔中除去。 原料中的烯烃生成饱和烃。 原料中的含砷、铅等金属的化合物加氢分解出金属，然后吸附在加氢催化剂上。 本重整装置预加氢催化剂采用钼、钴、镍。,重整反应部分,经预处理的原料油与循环氢混合，再经换热、加热后进入重整反应器

24、。反应产物经换热、冷却后进入高压分离器，分出的气体含氢85-95%（体积），经循环压缩机升压后大部分作循环氢使用，少部分去预处理。分离出的重整生成油进入稳定塔，塔顶分出液态烃，塔底产品为满足蒸气压要求的稳定汽油。,芳烃抽提原理,芳烃抽提原理：是利用液液两相的萃取原理，依靠不同性质的物质在某种萃取剂中的溶解度不同，而实现芳烃和非芳烃分离的过程。 在芳烃抽提过程中，将溶剂与重整生成油混合，形成新的混合物，并且分成两层。由于芳烃在溶剂中的溶解度较高，称为提取相；非芳烃在溶剂中的溶解度低，称为提余相。从而使芳烃和非芳烃得以分离。,芳烃精馏,芳烃精馏：是将抽提单元得到的高纯度混合芳烃，利用精馏的原理得到

25、单体苯、甲苯和混合二甲苯的工艺过程。,芳烃转化率（重整转化率）,芳烃潜含量 在使用铂催化剂时，芳烃的生成主要是靠六员环的脱氢和分子大于C6的五员环烷烃的异构脱氢，至于烷烃的环化脱氢反应则进行得很少。因此，含较多环烷烃的原料是良好的重整原料。通常在生产中把“原料中的全部环烷烃转化为芳烃（一般指C6- C8芳烃）时所能生产的芳烃”称为“芳烃潜含量”。重整生成油中的实际芳烃含量与原料的芳烃潜含量之比称为“芳烃转化率”或“重整转化率”。,芳烃潜含量和芳烃转化率的计算方法如下,芳烃潜含量（重%）=苯潜含量+甲苯潜含量+C8芳烃潜含量 苯潜含量（重%）= C6 环烷（重%） 78 / 84 + 苯（重%） 甲苯潜含量（重%）=C7环烷（重%） 92 / 98 + 甲苯（重%） C8芳烃潜含量（重