第11章 配位化合物

1、.,第11章 配位化合物,111 配位化合物的基本概念 112 配位化合物的价键理论 113 配位化合物的晶体场理论 114 配位化合物的稳定性,.,NH3水,NH3水,让我们先看一个实验：,Cu(OH)2沉淀,CuSO4 4NH3溶液,CuSO4溶液,蓝色,深蓝色溶液,111 配位化合物的基本概念,向深蓝色溶液中加入Ba2+有白色沉淀生成、加入NaOH无蓝色沉淀和氨气放出。说明什么?,., 都存在一个“配位单元 (or配合实体)”. “配位单元”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存 在于溶液中。,显然，这些产物中：,由中心原子和配位体以配位键形式结合而成的复杂离子 (或分子)称为配位单元。凡含

2、有配位单元的化合物称 为配合物,1.1 配合物的定义,.,与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：,1. 配位单元,配位单元是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元。它可以是阳离子物种(如例1中的Cu(NH3)42+)、阴离子物种(如例2中的Fe(CN)64-)或电中性分子(如例3)。,.,2. 中心离子(形成体(M)： 处于配位实体结构单元中心部位的原子或离子(如上述3例中的Cu2+、Fe2+和Ni原子),通常是金属离子或金属原子, 也包括 B, Si, P, As。 K4Fe(CN)6 Ni(CO)4 SiF62- BF4- PF6-,M,.,3. 配位体 (Ligand, L),配位

3、原子配位体分子中, 直接与形成体相结合的原子。常见的有：,PtCl2(NH3)2,1) 配位体是Lewis碱 (可给出电子对),C N O F P S Cl Se Br I,Pt,., 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子, 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子,乙二胺(en),2) 配位体分类 （1）单齿配体（分子中只含有1个配位原子） （2）多齿配体（分子中含有2个或更多个配位原子）,乙二胺四乙酸根(EDTA),.,.,4. 配位数（Coordination number, C.N.）定义：配合物分子中，直接与同一中心离子(原子)成键 的配位原子的数目, 称为中心离子(原子)的配位数。

4、,.,例. Cu (NH3)4 SO4 中心离子, 配位体, 外 界 Cu2+ NH3,配合物的组成,Cu (NH3)42+, Co(EDTA) -, 内 界 ,.,5. 配合单元的电荷数 = 中心离子(原子)电荷数 + 各配体电荷数,.,6. 螯合物,螯合物(Chelate)是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物 (环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelating agent)。,六齿配体 EDTA,.,叶绿素是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环

5、。,叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的能量, 并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。,.,血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。,血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。,.,1.2 配合物的命名,(二) 配合单元 配体数目(汉字) + 配体名 + 合 + 中心离子名(氧化态, 用罗马数字),配位化合物CoCl2(H2O)4Cl的配位体分别是_；配位原子分别是_；配位数是_；命名为_。,例：Cu

6、(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜(II),(多种配体，以 分隔),(一) 内外界之间 阴离子前，阳离子后；,.,一些配体的名称,配体 无机化学 配位化学 CO 一氧化碳 羰基 OH- 氢氧根离子 羟基 NO2- 亚硝酸根 硝基 ONO- 亚硝酸根 亚硝酸根 SCN- 硫氰酸根 硫氰酸根 NCS- 异硫氰酸根 Cl- 氯离子 氯,.,常见配体的名称: F 氟， Cl 氯， Br 溴， I 碘， O2 氧， N3 氮， S2 硫， OH 羟，CN 氰， H 氢， NO2 硝基， ONO 亚硝酸根， SO42 硫酸根， C2O42 草酸根， SCN 硫氰酸根， NCS 异硫氰酸根， N3 叠氮，O2

7、2 过氧根，N2 双氮， O2 双氧， NH3 氨， CO 羰基， NO亚硝酰， H2O 水， en 乙二胺，ph3P 三苯基膦,.,三氯乙烯合铂(II) 阴离子,三氯氨合铂(II)酸钾,(三)配体顺序,3.同类配体: 按配位原子元素符号的英文字母顺序:,三氯化五氨一水合钴(III),2. 无机配体: 先阴离子，后中性分子，最后阳离子:,1.先无机，后有机 :,NH3前, H2O后,.,硫酸四氨合铜(),六异硫氰根合铁()酸钾,六氯合铂()酸,氢氧化四氨合铜(II),五氯氨合铂()酸钾 先阴离子后中性分子,硝酸一羟基三水合锌(II),三氯化五氨一水合钴(),五羰(基)合铁,三硝基三氨合钴(),

8、乙二胺四乙酸根合钙(II),六氯合铂(Iv)酸四氨合铜(II)；中心离子有两个：Pt 4+和Cu2+,.,多核配合物：在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的配合物。,多元配合物 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 一氨基一硝基二氨合铂(II): 四元配合物,配位聚合物,配合物的其他概念 :,桥联配体,., 键配体,LM, 给体, 形成键,M L, 受体, 形成反馈键,烯烃和d区金属的成键,.,C5H5 -：茂,每个茂环内, 每个C有一个垂直于茂环平面的2p轨道, 形成56, 这些电子与Fe2+形成夹心配合物。,两个茂环反向平行。,1973年慕尼黑大学的恩斯特奥托菲舍尔及伦敦帝国学院的杰弗

9、里威尔金森爵士被授予诺贝尔化学奖，以表彰他们在有机金属化学领域的杰出贡献。他们分别独自发现了二茂铁的夹心结构，并且前者还在此基础上开始合成二茂镍和二茂钴。NMR光谱和X射线晶体学的结果也证实了二茂铁的夹心结构。二茂铁的发现展开了环戊二烯基与过渡金属的众多配合物的化学，也为有机金属化学掀开了新的帷幕。,.,1. 结构异构 （1）解离异构 如用Ba2使紫色的CoBr(NH3)5SO4中SO42 定量沉淀，用Ag 使红色的 CoSO4(NH3)5 Br中Br 定量沉淀。 （2）配位异构 如 Co(NH3)6 Cr(CN)6 中Co3 与Cr3交换配体，得到其配位异构体 Cr(NH3)6 Co(CN)

10、6。 （3）键合异构 如N配位的NO2 和O配位的ONO，导致的两种键合异构体分别为 Co(NO2) (NH3)5Cl2 和 Co(ONO) (NH3)5Cl2。,1.3 配合物的异构,.,2. 立体异构 （1）顺反异构 ： Co(en) 2Cl2 顺式(紫色)和反式(绿色),（2）旋光异构： 四面体配合物中Mabcd有 旋光异构体。,.,配位键形成的条件：,(1)配体是Lewis碱(给出电子对)；,(2)中心离子(原子) 是Lewis酸; 有与配体对称性匹配、能量相近的空的价轨道。,1. 配位键的本质是共价键,11-2 配合物的价键理论(VB),.,2. 中心原子(离子) 以某种杂化轨道与配

11、体轨道重叠成键, 故配合单元有确定的几何构型。,.,配位数 中心杂化类型 构 型 实 例 2 sp 直线形 Ag(NH3)2 3 sp2 三角形 Cu(CN)32 4 sp3 四面体 Zn(NH3)42 4 dsp2 正方形 Ni(CN)42 5 sp3d 三角双锥 Fe(SCN)52 5 dsp3 三角双锥 Fe(CO)5 6 sp3d2 正八面体 Co(NH3)62 6 d2sp3 正八面体 Co(NH3)63,.,3. 价键理论的实验依据,n :成单电子数 上式对第一过渡系列金属较适用,电子是否发生重排, 可根据物质的磁矩来判断, 进而推断分子的结构。磁矩是价键理论在实验上的依据。,.,

12、例如：Co(NH3)6 3+, 实验测得=0B.M, 意味着无成单电子。Co3+的价电子组态为3d6, 若不发生重排, 将有4个成单电子, 即磁矩不可能为零。但在中强配体NH3的作用下, 电子重排。,.,中心离子Ni2+的结构,NiCl42-的结构 =2.83B.M. (2.83，2e),结果: NiCl42-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布没有变化, 配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨型配合物(Outer orbital complexes)。,四配位的四面体配合物NiCl42-,.,Ni(CN)42的结构 =0B.M.,dsp2杂化,结果: N

13、i(CN)42-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布发生了变化,原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化,这样一类络合物叫内轨型配合物(Inner orbital complexes), 它们是指配位体孤对电子填充在(n1)d轨道和一部分n层轨道上的一类络合物 。,平面正方形结构,同样是四配位，但对络合物Ni(CN)42就成了另一回事,.,这类配合物绝大多数是八面体构型, 形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。Fe(CN)63- , =2.0B.M. (1.73;1e),配位数为6的配合物,Fe3+,3d,4s,4p,Fe(CN)63-,d2sp3杂化,内轨配键;

14、 以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。,.,FeF63-，=5.90B.M. (5.92; 5e),外轨配键; 以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。 同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。,FeF63-,sp3d2杂化,Fe3+,3d,.,外轨型配合物: FeF63-,内轨型配合物 Fe(CN)63-,配体配位场强弱顺序： I- Br- Cl- F- OH- H2O SCN- NH3 en NO2- CN-, CO,.,35,电负性低的配位原子, 易生成内轨型配合物，如：CN-、NO2-；,电负性高的配位原子, 易生成外轨型配合物，如：F-、H2O；,形成条件,.,由于 (n-1)

15、d 轨道的能量比 nd 轨道的能量低,对同一个中心体而言,一般内轨型配合物比外轨型配合物稳定,.,思考1、通常情况下，下列何种离子可能生成内轨型配合物的是( )。 A. Cu()B. Fe()C. Ag()D. Au(),思考2、实验证实，Co(NH3)63+配离子中无单电子，由此推论Co3+采取的杂化轨道是( )。 A. sp3B. d2sp3C. dsp2D. sp3d2,思考3、配合物的内、外界是以下列那种化学键结合的（ ） A.共价键 B.配位键 C.离子键 D.金属键,思考4、下列物质中的中心离子属于sp3d2杂化的是（ ）。 A.Cu(CN)42- B.Fe(CN)63- C.Cu

16、(NH3)42+ D.FeF63-,.,38,4.价键理论中的能量问题,内轨配合物一般较外轨配合物稳定，说明 E内轨 E外轨。,.,2) 除磁矩可以计算外，其余性质仅定性描述。,5. VB优缺点：,1) 解释了配合物的形成过程、配位数、几何构型、稳定性(内轨型 外轨型) 和磁性。,4) 不能解释配合物的电子吸收光谱(紫外-可见吸收光谱) 和颜色。,3) 但是, 也有一些配合物的稳定性不能解释。由于VB认为Cu(NH3)42+(平面四边形内轨型配合物, =1.7B.M. ) 有一电子在高能的4p 轨道, 应不稳定, 但实际上Cu(NH3)42+ 很稳定。,.,晶体场理论(Crystal Fiel

17、d Theory, CFT)是一种改进了的静电理论, 它将配位体看作点电荷或偶极子, 晶体场理论的核心是配体的静电场与中心离子的作用引起的5条简并d轨道的分裂和d电子进入低能轨道时所产生的稳定化能。,11-3 配合物的晶体场理论,.,1. 在配合物中, 中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中, 靠静电作用结合在一起;,要 点,2. 晶体场对M的d 电子产生排斥作用, 使之发生能级分 裂;,3. 分裂类型与化合物的空间构型(晶体场的对称性)有关;,4. 晶体场相同, M或L不同, 分裂程度也不同。分裂能的大小与中心离子和配体的性质有关。,.,6个配位体分别占据八面体的6个顶点,由此产生的静电

18、场叫做八面体场。,.,.,d 轨道在八面体场中的能级分裂,.,.,1. 晶体场中d 轨道的分裂 （1）八面体场,八面体场中d轨道的分裂,自由离子的d 轨道,假想的球型场中的中心离子的d 轨道,八面体场中的中心离子的d 轨道,.,（2） 四面体场,四面体场中的坐标和d轨道的分裂,由于d和d两组轨道与配体电场作用的大小区别，远不如在八面体场中的明显，所以四面体场的分裂能 t 较小，t o 。,.,（3）正方形场 在正方形场中，p 很大，p o 。,正方形场中坐标的选取和d轨道的分裂,.,2. 影响分裂能大小的因素 （1）晶体场的对称性：p o t （2）中心离子电荷数：电荷高，与配体作用强， 大。

19、 Fe(CN)63 Fe(CN)64 （3）中心原子所在周期数：周期数大， 相对大些。 Hg(CN)42 Zn(CN)42 （4）配体影响：配位原子的电负性越小，分裂能大。 I Br SCN Cl F OHONOC2O42 H2O NCS NH3 en NO2 CN CO,.,3. 分裂后 d 轨道中电子排布：遵守电子排布三原则 例：讨论过渡金属 d 4 组态在八面体场中电子排布。,低自旋方式 P 高自旋方式 P,.,例：讨论下列二种配离子d电子排布情况。 Fe(H2O)62 中 10400 cm1 ，P 15000 cm1 Fe(CN)64 中 26000 cm1 ，P 15000 cm1,

20、Fe(H2O)62 ( P),高自旋排布 (d)4 (d)2 低自旋排布(d)6 (d)0,.,4. 晶体场稳定化能,八面体场分裂后的d 轨道的能量： 列方程组 E d E d o ， 3 Ed 2 Ed 0 解得 ： E d 35 o， E d 25 o 若设分裂能 o 10 Dq ， 则E d 6 Dq ，E d 4 Dq,.,四面体场分裂后的d 轨道的能量: 列方程组 Ed Ed t，3 Ed2Ed 0 解得： Ed 25 t， Ed 35 t 若 t 10 Dq ， 则 E d 4 Dq，E d 6 Dq 对于相同的中心和配体 t 4/9 o,.,晶体场稳定化能 ( C F S E )

21、 d 电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布，其能量用E晶 表示，在球形场中的能量用E球 表示。因晶体场的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能 ( Crystal Field Stabilization Energy )。 由E球0，则 CFSE E球E晶 0 E晶,.,解： E晶 ( 4 Dq )5 2P 20 Dq 2P CFSE E球 E晶 0 (20 Dq 2P) 20 Dq 2P 2 2P,球形场 八面体强场 d电子在球形场中和八面体强场中电子排布,例: 计算八面体强场中 d 5 组态的 CFSE,.,解：E晶 ( 6 Dq )3 ( 4 Dq )3 6 Dq CFSE 0E晶 0

22、( 6 Dq ) 6 Dq,球形场 四面体弱场 球形场和八面体强场中电子排布,例: 计算正四面体弱场d6组态的CFSE。,.,解： Fe2 3d 6 , CN 为强场，低自旋，o P CFSE 0 (2 /5 o )6 2 P 12 / 5 o2 p 12 / 533800 cm1215000 cm1 51120 cm1,球形场 八面体强场,例: 求 Fe(CN)64的 CFSE。 已知： 33800 cm1，P 15000 cm1。,.,例：用晶体场稳定化能解释水合热的双峰曲线,水是弱场，无成对能P的问题。下面给出M2 水合离子d 0 d10 的晶体场稳定化能CFSE与d电子数的对应关系。

23、d电子数 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 CFSEDq 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0,.,d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布, 无高低自旋区别。,弱 场 强 场 (o P ),.,.,熟记: 原子和离子的价电子构型,B B B B B Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 3d 14s2 3d 24s2 3d 34s2 3d 54s1 3d 54s2 3d 64s2 3d 74s2 3d 84s2,Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ 3d 4 3d 5 3d 6 3d 7 3d 8 Cr3+ Fe3+ Co3+ 3d 3 3d

24、 5 3d 6,.,物质为什么会有 颜色？ 可见光的互补关系(下图). E光子 = h = hc / ,物质对可见光全吸收黑色； 完全不吸收白色； 各种波长均吸收部分灰色； 吸收特定波长的光显示互补色.,.,例. Ti(H2O)63+的颜色,吸收光 500 nm , 发生d d 跃迁 ( ) , E光子 = h = hc / = o, 显示互补色(紫红色).,.,金属盐溶液为什么显不同的颜色？,.,电荷迁移跃迁 (见于中心离子为d 0 或d 10的化合物),KMnO4 深紫色、K2CrO4 黄色、HgO 红色。 Mn(VII)、Cr(VI) : d 0; Hg(II) : d 10 无d d

25、跃迁,化合物颜色由电荷跃迁引起。,.,114 配位化合物的稳定性,一、酸碱的软硬分类,酸,硬酸： 变形性小，半径小，电荷高正离子。 如：Na、Mg2、 Al3、 Ti4 、Mn2、Fe3,软酸 ：变形性大，半径大，电荷低的正离子。 如：Cu、Ag、Cd2、Hg2、Hg22、Tl,交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间。 如： Cr2、Fe2、Co2、Ni2、Cu2、Zn2,.,碱,硬碱：给出电子对的原子的电负性大，不易变形。如 ：F、Cl、H2O、OH、O2、SO42、NO3、NH3,软碱 ：给出电子对的原子的电负性小，易变形。 如：I 、S2、CN、SCN、CO、S2O32、C6H6,交界碱：其

26、变形性介于硬碱和软碱之间。 如 ：Br 、SO32、N2、NO2,软硬酸碱结合原则：软亲软，硬亲硬； 软和硬，不稳定。,.,例：用软硬酸碱理论解释配位离子的稳定性次序 （1） HgI42 HgBr42 HgCl42 HgF42 （2）Al F63 AlCl63 AlBr63 AlI63,解：Hg2 为软酸，而从I 至F 半径减小，从软碱向硬 碱过渡， HgI42更稳定。 Al3 为硬酸，从F 至I半径依次增大，从硬碱向软碱过渡， Al F63更稳定。,.,二、配离子的配位离解平衡,1. 配离子的稳定常数,Cu(NH3)42+ Cu2+4NH3,简写,.,K f表示配离子的配位离解平衡常数。 其

27、数值越大，说明生成配离子的倾向越大，而离解的倾向越小，配离子越稳定，所以常把它称为配离子的稳定常数，不同配离子的K f值不同 。 对任意配离子MLn：,同类型的配离子，即配位体数目相同的配离子，不存在其它副反应时，可直接根据K f值比较配离子稳定性的大小 。,如Ag(CN)2(K f = 1.26 1021)比Ag(NH3)2+( K f = 1.6 107)稳定得多,.,逐级稳定常数,Ag+ NH3 Ag(NH3)+,Ag(NH3)+ + NH3 Ag(NH3)2+,Ag+ + 2NH3 Ag(NH3) 2+,显然 K f = K1K2,在溶液中，配离子的生成一般是分步进行的，因此溶液中存在

28、着一系列的配位平衡，每一步都有相应的稳定常数,.,对任意配离子MLn，一般有K1K2K3Kn，但相差不大，稳定常数K f是逐级稳定常数的乘积，即： K f = K1K2K3Kn,累积稳定常数,1=K1 2= K1K2 3= K1K2K3 n= K1K2K3Kn= Kf,.,思考：在硫酸四氨合铜溶液中滴加BaCl2，有白色沉淀产生，而滴加NaOH无变化。滴加Na2S时则有黑色沉淀生成，上述实验证明 A.溶液中有大量的SO42 B.c(Cu2+)c2(OH) C.c(Cu2+)c(S2) ，溶液中仍有微量的Cu2+ D.以上三种均是,.,【例1】计算在0.1 mol L-1的 Ag(NH3)2+配

29、离子溶液中和含有过量0.1 mol L-1氨水的Ag(NH3)+2配离子溶液，Ag+离子浓度为多少？已知Ag(NH3)2+ 的Kf为1.60107,解：设不含过量氨水的Ag(NH3)2+溶液中Ag+浓度为x,则：,Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+,x,2x,0.1- x,0.1,c(Ag+)= 1.1610-3 mol L-1,.,设过量氨水的浓度为0.1molL-1时的Ag(NH3)2+溶液中Ag+浓度为y，则：,Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+,y,0.1+2y0.1,0.1- y,0.1,c(Ag+) = 6.2510-7 mol L-1,.,2. 配位平衡移动,

30、（1）配位平衡与沉淀溶解平衡,Cu2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+ + S2 CuS,总反应为：Cu(NH3)42+ + S2 CuS+ 4 NH3,加入沉淀剂与配离子的中心离子生成难溶物质。,同样，也能利用配位平衡使沉淀溶解。,.,如：Ag+ + Cl AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+,总反应为：AgCl(s) + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + Cl,竞争平衡常数：,可见，难溶物的Ksp和配离子的Kf越大，表示难溶物越易溶解；反之，Ksp和Kf越小，表示配离子越易破坏,.,【例2】欲使0.10 mol AgCl溶解于1L氨水中，问氨水的初始浓度至少为多少？,K

31、fAg(NH3)2+=1.12107；Ksp(AgCl)=1.810-10,解：,AgCl 2NH3 Ag(NH3)2+ Cl-,其中：c(Ag(NH3)2+)=c(Cl-)=0.10 mol L-1,解之得：c(NH3)= 2.22molL-1,NH3起始浓度 = 2.22 + 0.20 = 2.42 mol L-1,.,（2）配位平衡与酸碱平衡,由于很多配体本身是弱酸阴离子或弱碱，如FeF63、Ag(NH3)2+，因此，溶液酸度的改变有可能使配位平衡移动。,例：Fe3+ + 6F FeF63 + 6H+ 6HF,总反应为：FeF63 + 6H+ Fe3+ + 6HF,.,再如：Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ + 2H+ 2NH4+ 总反应为：Ag(NH3)2+ + 2H+ Ag+ + 2NH4+,相反，当溶液中H+离子浓度降低到一定程度时，金属离子便发生水解，OH浓度达到一定数值时，会生成氢氧化物沉淀，也使配位平衡向离解方向移动。所以要使配离子在溶液中稳定存在，溶液的酸度必须控制在一定范围内。,.,【例3】如果将0.1 mol L-1的 Ag(NH3)2+配离子溶液的 pH 调节到 1.0 ，会发生怎样的变化？,解：Ag