LA-–ICP-MS在硫化物分析上的应用概述文献概述

1、LA ICP-MS在硫化物分析上的应用概述 硫化物是矿物学上矿物学上的一大类，其指为金属元素与半金属元素与硫化合形成的天然化合物，与硫组成化合物的最主要元素为铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、钼（Mo）、铜（Cu）、铅（Pb ）、锌（Zn）、银（Ag）、汞（Hg）、镉（Cd）、铋（Bi）、锑（Sb）、砷（As）等，以及镓（Ga） 、铟（In） 、铼（Re）等，其中的微量元素主要以类质同像形式存在硫化物中 。自然界中已发现的硫化物有200 多种，仅次于硅酸盐矿物，重量为地壳的0.15%。典型矿物有黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、方铅矿、辉锑矿、辉钼矿、辰砂等，其中又以 Fe的硫化物为主。硫化物是极其重

2、要的一类矿物，是许多重要金属的主要来源，常形成具有工业意义和经济价值的大型矿床。有色金属中的Cu、Pb、Zn、Hg、Sb、Bi、Mo、Ni、Co等元素主要存在于硫化物中，而岩浆硫化物更是Ni、Cu元素的重要来源；铂族元素通常高度富集于岩浆硫化物中；海底热液硫化物富含Cu、Zn、Fe、Mn、Pb、Ba、Ag、Au、Co、Mo等金属和稀有金属元素，是一种新型金属矿物资源。所以对于开发利用硫化物矿产十分重要，本文主要是对硫化物成分的分析以及形成条件的分析。现在对于硫化物成分的分析主要有一下几种方法：湿化学分析、X射线荧光光（XRF）、电子探针（EPMA）、LA-ICP-MS（激光剥蚀-电感耦合等离子

3、体质谱）等，前两种方法的测试结果可能部分的受到其它矿物相的影响，而电子探针也受到检测限（约5010（-6）的影响。同时这些方法在分析过程中，矿物的分选费时，而且分析结果只能获取分析对象中部分微量元素的总体含量。LA-ICP-MS为激光剥蚀与电感耦合等离子体质谱两者的结合，其是通过激光束对矿物进行剥蚀利用惰性载气将剥蚀物质引入ICP-MS系统从而获得被测物痕量和稀有元素的丰富度。该技术具有空间分辨率好、灵敏度高的特点、检出限低、（低于10（-6）级）、离子干扰少等优势，所以现在开始用于元素测定方面。 激光剥蚀-等离子体质谱是近20年发展起来的原味、微区、微量元素分析。它的出现得益于现代分析技术以

4、及地球科学的迅猛发展 (王毅民，2008)。它主要由两台仪器组成，LA (laser ablation) 指的是激光设备，ICP- MS (Inductively Coupled Plasma- mass spectrometer) 指的是成分分子仪器（图1-2）。 ICP-MS简介ICP- MS 通常由进样系统、真空系统、离子源、离子透镜系统、质量分析器和离子检测器等部件组成 (图1-1）。整个系统的工作原理如下图（1-2）流程所示： 样品经过预处理后通过进样系统形成气溶胶，进入到炬管。在炬管中形成稳定的高温等离子体，等离子体中的粒子 (包括阳离子、中性粒子、电子)，通过对离子的聚焦以及除去

5、粒子和电子，最终稳定的正离子束进入到质量分析器，通过 m/z (荷质比) 被分开，而后进入检测器。当一个阳离子进入检测器的入口，它被偏离打到施加了高的负电压的第一个打拿级上。撞击的打拿极表面会释放出一些自由电子，这些电子会撞击到下一个打拿极表面，产生更多的电子，不断重复此过程，从而得到一个足够强的脉冲信号。而后将电信号转化为数字信号，形成质谱图，再将之与校准标准物质对比，便可以得到待测物质的定性定量信息。 图 12 ICP- MS 结构图 图1-3 ICP- MS 工作原理流程简图 下面就是LA-ICP-MS技术对于安徽铜陵新桥Cu-Au-S矿床微量元素的原味测定以及矿床成因的分析。新桥Cu-

6、Au-S矿床位于铜陵-顺安东西构造带的南侧，舒家店与大成山背斜倾末端的交汇处。图（1-1）矿区出露的地层主要为上泥盆统石英砂岩和沙页岩、上石炭统的白云岩和灰岩、下二叠统的灰岩和硅质岩。矿石的样品主要采集与层状矿床块状黄铁矿-黄铜矿矿石样品（XQ-1）和层文状黄铁矿-黄铜矿矿石样品（XQ-2），对其中的黄铁矿-黄铜矿矿石样品进行LA-ICP-MS原味微量元素成分分析，具体采样位置见图（1-1）。通过野外的观察和室内的矿相学分析，可以从晶体形态和矿物组合等特征上将该两件样品中的黄铁矿分为以下3类：胶状黄铁矿（Py1）、细粒黄铁矿（Py2）、中-粗粒黄铁矿（Py3）。实验过程 实验过程采用20-40

7、m的激光束对分析样品进行斑点儿式剥离，其中He作为剥蚀物体的载气。每个样品的分析点的分析时间为90s，其中30s的剥蚀前的背景值测定，接下来激光开启后45-0s的时间内接受的数据为有效分析数据。所有的数据必须用STDG1,2b-2标样值进行校正，且以铁为内标元素进行元素含量的计算。测试结果如下：实验结果： 通过对上述表格中数据的观察我们可以得出以下结论：（1）在所分析的微量元素中，部分亲铜、亲铁元素（Ti、Co、Ni、As、Se、Te、Bi）和成矿元素（Cu、Pb、Zn、Au、Ag、）的含量值基本分布于仪器检测限之上，W、Sb、和Sn少部分分析值高于检测限，其它元素（Cd、Cr、Ba、Tl、M

8、n、Mo、Th、U、Zr、和REE）的含量值通常较低，分析点值基本都低于检测限，但也有个别值高出检测限很多。 除了上述特征外，新桥矿床中的3种类型的黄铁矿彼此之间的元素含量又存在很大的差异。Py1中的Ti、Co、Ni、As、Se、Te含量相对较高、较稳定，其中Co的含量最高，其次为Ni和As，Ti的含量值较低、较稳定。除此之外的其它元素含量值都低于检出限。 Py2中也相对富含Ti、Co、Ni、As、Se、Te，其中As的含量最高，其它元素次之。该类的黄铁矿中还含有不均匀分布的成矿元素Cu、Pb、Zn、Ag、Au及少量的Bi，所分析的其它元素都低于检出限。 Py3中的微量元素组成特征与前两种的黄

9、铁矿的差别较大，该类黄铁矿中Co、Ni、As的含量与Py1、Py2相比均有很大程度的降低，个别分析点儿的值还低于检出限，最为显著的是Cu、Pb、Zn、Ag、Au等成矿元素的含量值明显升高，另外W、Sb、Bi的含量也有所升高，Ti的含量与前两种的含量基本相当。其余元素的含量值大都低于检出限，只有个别元素的少数几个分析点值高于检出限。讨论 通过对3种黄铁矿的成分分析以及结合前人研究的经验显示出Py2为Py1与Py3的过渡类型，通过对Co、Ni含量的分析，可以得出Py1型与Py2型的黄铁矿与沉积型黄铁矿类似，而Py3与沉积岩中的黄铁矿类似。从Py1中异常高的Co、Ni、As、Se值来看，这类黄铁矿不

10、是普通的同生沉积黄铁矿，可能是前人提出的海底沉积或喷流沉积环境。Py2的重结晶特征明显，而且其微量元素的含量特征与Py1类似，说明Py2可能是部分Py1受构造作用的影响而发生变形重结晶作用的产物。同时还发现，Py2中含有Py1中所没有的Cu、Pb、Zn、Ag、Au等元素，这些元素的含量特征与Py3相似，但是含量值比Py3稍低。因此，结合矿床的地质特征综合分析后认为，Py2应为Py1发生变形重结晶作用的产物，但是在变形重结晶过程中受到Cu、Pb、Zn、Ag、Au的岩浆热液的影响，Py2形成于构造变形且有热液叠加改造的过渡环境。Py3的晶体结构和微量元素组成都具有典型热液成因黄铁矿的特征，其形成于

11、岩浆热液环境。 新桥矿床的成因分析 通过对前人数据的认识和对样品的分析，对新桥矿床的形成过程得到如下认识：在中石炭世时，海底沉积或喷流沉积作用形成了层状的胶状黄铁矿层（Py1），到燕山期，区内发生强烈的构造-岩浆活动，叽头岩体岩浆侵入、构造变形和热液作用，叠加于矿床中先前形成的部分Py1，使之发生了变形重结晶或胶代作用，热液中的Cu、Pb、Zn、Ag、Au等成矿元素进入Py1，形成了过渡类型的Py2。同时，大规模岩浆热液成矿作用，导致富含Cu、Pb、Zn、Ag、Au等成矿元素的Py3沉积。结论 通过对安徽铜陵新桥Cu-Au-S矿床的LA-ICP-MS微量元素原位组成测定工作，获得以下认识：（1） 通过LA-ICP-MS原位测定，获得新桥矿床中存在的3种类型黄铁矿的组合元素特征。（2） 通过Co、Ni、As、Se等特征元素探讨认为，Py1可能形成于海底沉积或喷流沉积环境，Py2为Py1受构造变形重结晶和岩浆热液叠加胶代成因，Py3形成于岩浆热液环境。（3） 通过黄铁矿的LA-ICP-MS成分测定，对新桥矿床的成矿作用过程进行了约束，认为新桥矿床的形成经历了晚古生代的海