电化学基础 第六讲.ppt

1、平衡体系的电化学（五）,第六讲,电动势测定的应用,一、测定溶液的 pH 值,1. 测定原理：将工作电极（其电极电势与溶液的 H+ 有关，即氢离子指示电极）放在 待测溶液中，电极对H+可逆，并与另一参比电极相连，测其电动势 E。,例,即待测溶液 pH 与电池电动势 E 的关系为：, 此中工作电极为 “标准氢电极”，测定适用范围： pH = 0 14 即 aH+ = 1 10 14,讨论：, 由于标准氢电极的局限性，如： i） 制备困难，纯氢，恒压等； ii） 待测液中不能有氧化剂、还原剂、不饱和有机物等（否则电极反应不可逆）； iii）待测液不能在 Pt上有吸附（如蛋白质、胶体易吸附）影响电极灵

2、敏性、稳定性。 所以通常不用氢电极作工作电极。,工作电极： 醌-氢醌电极，或表示为 QH2Q 电极 分子式： C6H4O2 C6H4(OH)2，（带苯环） 298K下溶解度很小：0.005 mol/dm3 QH2Q 在水中分解：,2. 醌-氢醌电极测定溶液的pH值,C6H4O2C6H4(OH)2 C6H4O2 + C6H4(OH)2 或： QH2Q Q + H2Q,测定时，将少量 QH2Q 放入待测（含H+）溶液中，插入惰性电极（Pt, Au），则电极上的氧化还原反应为： Q + 2H+ + 2e H2Q 结构式：,Q + 2H+ + 2e H2Q,由于 Q、H2Q 由 QH2Q 分解而来，

3、mQ mH2Q 又 QH2Q 溶解度很小，稀溶液中 i 1， aQ / aH2Q 1 代入上式（298K时）：,测试 pH 时，再与甘汞电极相连构成电池：,E测 = 右 左 = 0.6995 0.05916 pH 0.2801 = 0.05916( 7.0892 pH ) （ 0）,当 pH 7.1 时，实际的电池应表达式为: （II） ) QH2Q电极 mol甘汞电极 (+ E测 = 右 左 = 0.2801 0.6995 + 0.05916PH （0）,E测 = 右 左 = 0.4194 + 0.05916pH（0）,综上两式，待测溶液的 pH 值为：,虽比氢电极方便实用，但QH2Q测定也

4、有其局限性： 1）溶液中不能有强氧化剂，否则可使 H2Q 氧化，影响 。,2）不适用于碱性较强溶液测试： 当 pH 8.5 时，溶液中的氢醌 H2Q 按酸式电离，从而改变了溶液中 H2Q 和 Q的活度比（酸性液中 aQ/aH2Q 1 )； 这既影响 QH2Q 电极的电极电势值，也改变了待测液的 aH+。,3. 玻璃电极,测定溶液 pH 值最常用的一种指示电极。玻璃电极反应对 H+ 可逆，如图：,硅酸盐（SiO2） 72% Na盐 （Na2O） 22% Ca盐 （CaO） 6%,玻璃电极膜成份,1）玻璃电极工作原理,玻璃电极在使用前需浸泡在蒸馏水中24小时； 事实上，玻璃电极待用时，一直泡在蒸馏

5、水中，使在电极玻璃表面形成（硅酸盐Na2SiO3）“溶胀层”。 使用时浸入待测溶液，如图：,由于溶液（内参比液和待测溶液）中的氢离子分别向内、外溶胀层的扩散，形成了所谓的 “膜电位”（包括内、外膜电位）。,由于 内参、膜电位 内溶/内参 为一定值； 而膜电位 待测/外溶 随着待测溶液 H+活度 aH+，H+向左扩散，从而使玻增大。,所以,组成电池： 玻 璃 电 极 参比电极 Ag+AgClHCl(0.1m)玻璃膜pH(x) 摩尔甘汞电极 电池电动势： E测 = 甘汞 玻 = 0.2801 玻 + 0.05916 pH,2）测量方法,由于不同的玻璃电极，其组成、制作过程、使用状态等差异，使其 玻

6、 值各有差异； 所以在测量未知溶液的 pH 值之前，先通过测量已知 pH 值的缓冲溶液 玻 然后再测 pH(x)，这也就是 pH 计的测量原理。,3）特点,a）玻璃膜内阻大：10100 M，测量电动势 E 时，电流 i 必须很小 ( i 0 )，否则内电阻电位降 i R 会对 E 的测量产生误差； 因此需用电位差计 ( i = 0 ) 或带有放大器装置的晶体管微伏计测量电动势E。,b）玻璃电极耐腐蚀, 不受溶液中氧化剂、 还原剂干扰，不易污染。响应快，应用广泛。,PH计的使用：,玻璃复合电极结构示意图： 1.选择性玻璃膜 2.内参比液 3.外参比液 4.Ag/AgCl(内参比) 6.Hg/HgCl2（外参比）,1.使用已知PH的缓冲溶液校准。 2.使用前必须调节温度调节器或斜率调节旋钮。 3.用蒸馏水冲洗两电极，用滤纸轻轻吸干电极上残余的溶液，或用待测液洗电极。 4.将电极浸入盛有待测溶液的烧杯中，轻轻摇动烧杯，使溶液均匀，按下读数开关，指针所指的数值即为待测溶液的pH值，重复几次，直到数值不变