高分子物理第九章

1、第九章 聚合物的流变性能,9-1 牛顿流体和非牛顿流体 9-2 聚合物流动性的表征 9-3 影响聚合物熔体粘度和流动性的因素 9-4 聚合物熔体的弹性效应,9-1牛顿流体与非牛顿流体,剪切应力: t = F/A 单位面积上的粘滞阻力 剪切速率: 牛顿粘性流动定律：,F,F,v,v+dv,dy,dx,A,称为流体的粘度，它不随剪切速率变化而变化牛顿 流体。,粘度的单位,在国际单位制中粘度的单位是 Ns/m2 ，称为“帕斯卡秒”； 用厘米克秒制，粘度的单位为 dyns/cm2，称为“泊”。 1泊 = 100厘泊 = 0.1 帕斯卡秒。,牛顿流体(Newtonian Fluid) 凡是符合牛顿粘性流

2、动定律的流体 ，牛顿流体的粘度不随剪切应力或剪切速率改变而变化。 绝大部分低分子液体以及高分子的稀溶液都属于牛顿流体 非牛顿流体(Non-Newtonian Fluid)” 不符合牛顿流动定律的流体 。 在实际生活中存在着大量不符合牛顿流动定律的流体,剪切应力对剪切速率曲线,粘度对剪切速率曲线,1）曲线N牛顿流体，-呈直线关系，粘度不发生变化； 2）曲线P假塑性流体(Pseudoplastic Fluid)，随剪切速率增大， 剪切应力增加速度放慢，粘度下降； 3）曲线d胀塑性流体(Dilatant Fluid)，随剪切速率增加剪切应力增加速率加快，粘度上升； 4）曲线B宾汉流体(Bingham

3、 Fluid)，当剪切应力小于临界值时不流动， = 0；当 0后发生流动。,y,两种特殊类型的非牛顿流体 粘度变化与剪切应力（速率）有关外，还与时间有关：,t,1.触变型流体在恒定剪切速率下，粘度随时间增加而降低； 2.流凝性流体在恒定剪切速率下，粘度随时间增加而增大；,聚合物熔体(浓溶液)具有假塑性的原因：,(1)高分子流体在流动时各液层之间存在着速度梯度， (2) 刚开始流动时, 大分子链可能同时穿过几个流速不等的液层，同一个大分子的各个部分要以不同的速度流动，流动阻力很大。 (3) 随后的流动过程中，为减少阻力，大分子链沿流动方向进行取向, 每个大分子链都力图使自己全部进入同一流速的液层

4、中。取向后分子链的流动阻力大大下降粘度降低。 (4)随剪切速率或剪切应力的增加，大分子链的取向程度增加，流动阻力减少程度增大，因此粘度进一步下降。,聚合物熔体流动行为的表征 幂律公式,n非牛顿指数，表征偏离牛顿流体的程度。 1）n = 1： = K，牛顿流体； 2）n 1： K，胀塑性流体；,绝大多数聚合物熔体和浓溶液属于假塑性流体；即熔体粘度随剪切速率的增加而下降“剪切变稀”。,9-2 聚合物流动性的表征,一、聚合物的流动曲线,聚合物熔体的流动曲线,低剪切速率第一牛顿区 “零剪切粘度”o= Const 中剪切速率假塑性区 “表观粘度”a a = s/ = Kn-1 高剪切速率第二牛顿区 “极

5、限粘度” =Const o a ,log s,lgs = lg K + nlg,“链缠结理论”的解释：,在聚合物熔体内部，大分子链开始是处于一种高度缠结的状态，这种缠结类似于在大分子链之间形成了物理交联，在熔体内建交了“拟网状结构”，所以起始时流动阻力非常大，零剪切粘度很高。,1）第一牛顿区剪切速率很低，剪切对拟网状结构的破坏速度与拟网状结构重建的速度基本相等，所以拟网状结构的密度不变。因此聚合物熔体的粘度保持恒定，表现出牛顿流体的流动行为。,2）假塑性区剪切速率增加使缠结被破坏的速度大于了重建的速度，拟网状结构的密度下降，导致熔体粘度下降。随剪切速率增大，拟网状结构被破坏的程度加重，粘度下降

6、幅度增大。熔体表现出假塑性。 3）第二牛顿区缠结结构几乎完全被破坏，而且此时大分子链的取向也达到了极限状态，因此熔体粘度降到了最低值，并且不再受剪切速率的影响。熔体再一次表现出牛顿流体的流动行为。,二、聚合物流动性的表征 1.零剪切粘度0的求法,对于非牛顿流体： s = Kn-1 lg s = lg K + nlg 在第一牛顿区： n = 1， lgo = lg K， 只要把每一牛顿区的直线外推到lg = 0，由截距就可以得到lg K，从而得到o 注意：零剪切粘度是牛顿粘度，不随剪切应力或者剪切速率而变化。,2.表观粘度的求法,在lgslg曲线上假塑性区域内曲线上任一点作斜率为1的直线，该直线

7、与lg = 0的直线相交，其交点即为该点的表观粘度lga。 表观粘度与牛顿粘度的区别： 聚合物流动过程中包含有不可逆的粘性形变和可逆的高弹形变两部分。牛顿粘度对应于流体的不可逆形变部分；表观粘度既包含了流体的不可逆粘性形变也包含了流体的可逆高弹形变部分。所以聚合物的表观粘度要小于牛顿粘度。,定义在一定的温度和压力下，聚合物熔体在十分钟内流过一个规定直径和长度的标准毛细管的重量克数（g/10min）。 用途： （1）熔融指数可以表征聚合物的流动性； （2）熔融指数可以表征聚合物的分子量相对大小；,熔融指数表征聚合物分子量的前提：只有在化学组成和结构都相同的情况下才可以用熔融指数比较分子量的相对大

8、小。,3. 熔融指数(Melt Index),三、聚合物流动曲线的测定毛细管粘度计法,聚合物加入料筒后即被加热成熔体。活塞杆以一定的速度将聚合物熔体挤压出毛细管，当熔体从毛细管中被挤出时，产生的粘性阻力作用在活塞杆上，由连接在活塞杆上部的一个测力装置将其测量并记录下来。 对应着不同的活塞杆压下速度V，可以测出相应的粘性阻力F。,聚合物的流动曲线 有了剪切应力和剪切速率的表达式以后，我们可以得到以下反映聚合物流动行为的曲线：,9-3 影响聚合物熔体粘度和流动性的因素,一、加工条件对高聚物熔体粘度的影响 1.温度的影响 当温度高于Tf 后，聚合物熔体粘度与温度的关系符合 Arrhenius 公式：

9、 = Aexp(E/RT) E流动活化能；A与聚合物结构有关的常数； 取自然对数： ln = ln A +E/RT 以 ln 对 1/T 作图即可得到流动活化能E,1）刚性链聚合物： 流动活化能比较大，温度对粘度的影响更加显著。随温度升高，粘度下降明显 “温敏性聚合物”,2）柔性链聚合物： 流动活化能比较小，温度对聚合物熔体粘度的影响较小，随温度升高粘度下降幅度不大。,刚性聚合物为温敏性聚合物,2.剪切速率和剪切应力的影响,柔性聚合物对剪切应力/剪切速率的变化比较敏感,1) 刚性链聚合物 由于分子链不容易取向，所以随剪切速率或剪切应力的增加，熔体粘度下降幅度很小。 2) 柔性链聚合物 由于很容

10、易通过链段运动实现取向，所以其粘度随剪切速率或剪切应力的的增加明显下降。 柔性链聚合物“切敏性聚合物” 刚性链聚合物 “温敏性聚合物”,温敏性聚合物与切敏性聚合物,根据聚合物的粘度对温度、剪切应力、剪切速率的敏感性不同，可以采取改变剪切速率或者改变温度的方法来改变聚合物熔体的粘度和流动性。 对PE、POM这样一些柔性链聚合物，可以通过提高螺杆转速、柱塞压力来降低熔体粘度，提高流动性； 而对PC、PMMA等刚性链聚合物则主要采用提高物料温度的方法来改善加工流动性。,改善聚合物加工流动性的方法,1.分子量的影响 聚合物的粘性流动是大分子链运动（分子链沿流动方向发生位移和相对滑移）的结果。 所以聚合

11、物的分子量越大，分子间的作用力越大，运动所受到的阻力就越大，熔体粘度就越高。,二、聚合物分子结构对熔体粘度的影响,1）Mw Mc零剪切粘度与重均分子量的3.4次方成正比 o = K1 Mw 3.4,粘度与分子量的关系,原因分子链的缠结作用 推论： 1）随剪切速率增加，分子链沿流动方向取向，物理缠结状况减轻。直线的斜率由3.4不断减少，直至在高剪切速率下减小至1。 2）分子量越高（分子链长度越大），链缠结越严重，剪切速率对缠结的破坏作用就越显著，粘度的下降就越明显,2. 分子量分布,实验发现：平均分子量相同但分子量分布不同的聚合物具有不同的流动行为。分子量分布宽的聚合物其粘度对剪切速率的变化更敏

12、感。,对于在低剪切速率下粘度相近的物料，在高剪切速率下加工时，单分散性的、或分子量分布较窄的物料其粘度就要比分子量分布宽的物料的粘度高。所以在同样的加工条件下，分子量分布宽的物料具有更好的加工流动性。,支化对流动性的影响与支化链的长短和支化程度有关 短链支化聚合物支化降低了链缠结的可能性，也使分子间的距离增大，分子间作用力减小。所以短链支化聚合物的零剪切粘度比同等分子量的线型聚合物的粘度要低。 长链支化聚合物当支链的长度大于临界分子量Mc以后，支化链的存在会促进链缠结（因为主链和支链均可以形成缠结结构）。所以长支化链聚合物的粘度要高于线型聚合物。同时长链支化聚合物的粘度对剪切更加的敏感。,3.

13、链支化的影响,9-4 聚合物熔体的弹性效应,聚合物熔体受到外力作用后，链段沿外力方向跃迁，使分子链之间产生相对位移，形成粘性流动，与此同时大分子链会沿外力方向伸展取向产生弹性变形。,聚合物熔体内的这种弹性形变在宏观上表现为：熔体流动过程中的法向应力效应、出口膨胀效应、不稳定流动、以及制品内部的内应力。,一、法向应力效应（Weissenberg效应） 用一转轴在盛有液体的容器中快速旋转，聚合物熔体（浓溶液）与低分子液体的液面会表现出明显不同的变化：低分子液体受到的是离心力作用，中间部分液面下降，器壁处液面上升；高分子熔体（浓溶液）受到的是向心力作用，在转轴处液面上升。,由于在靠近转轴表面的线速度

14、比较快，分子链容易被拉伸取向，距转轴越近的大分子拉伸取向的程度越大。 对这些取向了的大分子而言，其链段具有自发地回复到原来的卷曲构象的倾向，但是这种弹性回复受到了不断旋转的转轴的限制，使得这部分弹性能转变成为一种包轴的向心力，把熔体分子向轴向挤压形成包轴层。,法向应力效应由高分子熔体中的弹性变形引起：,二、入口效应 聚合物熔体在流入一个直径较小的口模时，在管道入口处流线出现收敛，压力降突然增大入口效应。 压力降增大的原因： 当熔体以收敛方式进入直径较小的管道时，为了保持体积流速率不变： （1）必须增加熔体的流速，而流速的增加会消耗更多的能量；（2）增加熔体内的剪切速率，使大分子链沿流动方向更快

15、地伸展、滑移，这也要消耗一定的能量； 由于熔体在入口处的能量消耗增加，因而产生较大的压力降。,当聚合物熔体从毛细管、狭缝、或者小孔中挤出时，挤出物的直径（厚度）会明显大于口模的尺寸，这种现象称为“挤出膨胀效应”（Barus 效应）。,挤出膨胀现象的原因聚合物熔体内的弹性回复作用,三、挤出膨大现象（Barus 效应）,引起熔体内部产生弹性变形的原因： 聚合物熔体流入窄的口模时在入口处流线开始收敛，由此在流动方向上产生了速度梯度。速度梯度对高分子链施加拉伸作用，使其发生弹性变形入口弹性效应； 聚合物熔体在口模中流动时，由于剪切应力的作用会产生出法向应力效应。法向应力差沿流动方向对大分子链进行拉伸，

16、使其产生弹性变形法向应力效应；,当流道较短（L/D较小）时，熔体流经口模的时间较短，入口弹性变形来不及完全松弛，入口弹性效应对挤出膨胀起主导作用； 当流道较长（L/D较大）时，由入口效应引起的弹性变形在口模内可以充分松弛，因此法向应力效应对挤出膨胀起主要作用。,四、不稳定流动和熔体破裂现象 当剪切速率不大时，聚合物熔体从口模中挤出时的表面比较光洁。但是当剪切速率超过某个临界值以后，随剪切速率增加，挤出物出现表面粗糙、螺旋形波纹、不规则扭曲、破碎等现象。,这些现象统称为“不稳定流动或者熔体破裂”。,（1）管壁破裂 当熔体从较宽的流道进入毛细管时，要受到拉伸应力作用；进入毛细管后剪切速率突然增加，

17、导致熔体与毛细管壁之间产生滑移现象。,熔体滑移的同时会释放出过量的弹性储能，而能量释放后熔体又粘在管壁上。这种粘滑过程使具有不同形变历史的熔体段交替组成挤出物，使其表面产生不规则，形成破裂。,造成不稳定流动的原因 熔体的弹性变形,（2）入口破裂 当熔体从较宽的流道进入毛细管时，入口的周围形成较大的环流或涡流。而且随熔体流动速率增加，环流部分增大。,在高剪切速率下熔体所受到的拉伸应力大大增加，当超过极限值后产生拉伸破裂，中心流线断开，环流部分熔体进入毛细管口模。当环流区物料压力降低后，中心流线又恢复流动，这样两种不同剪切历史的熔体轮流进入口模，产生不稳定流动。,造成不稳定流动的原因 熔体的弹性变

18、形,在生产厚薄不均匀的塑料制品时，壁厚较薄的部分由于冷却比较快，链段的运动很快就被冻结住了，使得弹性形变部分来不及回复，分子链之间的位置来不及作充分的调整；壁厚的部分由于冷却较慢，链段的运动冻结较晚，所以弹性形变部分恢复的较多，高分子链间的调整也比较完全。由此导致制品厚壁和薄壁部分的内在结构不一致，在它们的交界处形成了内应力。 制品内部内应力的形成会导致制品变形或者开裂。,五、制品的内应力,聚合物熔体的弹性效应对聚合物的成型加工和制品的性能会带来十分不利的影响： （1）制品外观变差； （2）尺寸稳定性下降； （3）产生内应力；。,六、弹性效应的影响,1）适当升高模具温度， 缩短分子松弛时间，减少熔体弹性； 2）采用较低的流速，降低剪切力，减轻弹性效应； 3）合理设计流道的几何形状；避免尺寸的突然变化，减轻拉伸流动。增加流道长