无机化学课件：第六章 分子的结构与性质

1、第六章 分子的结构与性质,6.1 键参数(自学),6.2 价键理论,6.3 分子的几何构型,6.4 分子轨道理论,6.5 分子间力和氢键,6.2 价键理论,广义共价键，包括一般共价键，配位共价键，金属键,化学键：广义共价键，离子键,键型过渡 成键两元素的电负性差值（ X ）越大，键的极性越强。,键型过渡示意图,1、价键理论要点,沿轨道伸展方向进行重叠（S轨道除外）如H2O分子。,原子外层有空轨道， 相化合的原子必须电负性大,条件,(3) 共价键有方向性：尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成共价键。,激发成键,原子外层有空轨道， 相化合的原子必须电负性大,条件,(2) 共价键有饱和性：有几个未成

2、对电子可形成几个共价键 H2, HBr, H2O, N2,SF6,原子外层有空轨道， 相化合的原子必须电负性大,条件,一、共价键,(1).自旋方向相反的未成对电子相互接近（电子云重叠）形成共价键。,(1)对称性原则：只有当原子轨道对称性相同（原子轨道中“+”“-”符号表明对称性）的部分重叠，两原子间才会有概率密度（电子云）较大的区域，为正重叠才能形成共价键。,2、原子轨道的重叠,S-S,原子轨道中几种正重叠示意图,(2)原子轨道重叠方式键和键,（a）键：形成共价键的两个原子轨道沿键轴方向“头碰头”方式重叠，电子云对键轴呈圆柱形对称。,（b）键：形成共价键的两个原子轨道（一般为p轨道）以“肩并肩

3、”方式重叠，电子云以通过两个核连线且垂直py或pz的平面呈对称。,键能键能，所以活泼，稳定。,（c）键：若原子轨道以面对面（如dxy与dxy）方式重叠，为键（在金属原子间成键或多核配合物结构中出现）。,以N2 为例：N ：1s22s22p3 ，三个p轨道相互垂直，当每个N的px沿着轴方向“头碰头”重叠，形成一个时，另外两个原子轨道py 、 pz只能分别“肩并肩”重叠形成两个。NN 。,凡共用电子对由一个原子单方面提供而形成的共价键称配位键。以CO为例说明。,配位键形成的条件有二： （1）一个原子其价层有未共用的电子对（孤电子对）。 （2）另一原子价层有空轨道。 在分子间、分子内、离子间或分子-

4、离子间均可形成。,二、配位共价键,三、金属键：靠自由电子把金属原子、离子联系在一起的化学键（属于共价键，许多原子共享许多电子）,特点：没有方向性和饱和性。金属按最紧密的方式堆积，所以密度大。,四、离子键 1、 离子键本质阳、阴离子间静电引力而形成的化学键。离子键可存在于气体分子（如Na+、Cl-离子型分子内），但大量存在于离子晶体中。 特征无饱和性、无方向性。,一、杂化轨道理论的要点： 1、成键时原子的运动状态有可能发生变化，主要有两个方面电子激发；价层中若干个能级相近的原子轨道“混杂”起来并重新组成一组新的轨道（称杂化轨道），这一过程称轨道的杂化。 2、同一原子中能级相近的n个原子轨道，组成

5、n 个杂化轨道。 3、杂化轨道比原来未杂化的原子轨道成键能力增强。,6.3 分子的几何构型,鲍林,1、SP杂化,二、杂化类型,同一原子内由一个ns轨道和一个np轨道发生的杂化，称为sp杂化。杂化后的轨道称为sp杂化轨道。只能得到两个sp杂化轨道。,()sp杂化后形成两个sp杂化轨道,每个sp杂化轨道的能量为( ),()二个sp杂化轨道间的夹角为1800,sp 杂化特点：,例：CH CH,BeCl2,气态BeCl2是一个直线型的共价分子,Be价电子构型2s2,2、 sp2杂化,同一原子内由一个ns和两个np轨道发生杂化，称为sp2杂化，杂化后组成的轨道称为sp2杂化轨道。有三个sp2轨道。,sp

6、2杂化的特点：,()sp2杂化后形成三个sp2杂化轨道,每个sp2杂化轨道的能量为( ),() 三个sp2杂化轨道间的夹角为1200,例:CH 2=CH 2,氟化硼BF3，平面三角结构。B原子位于三角形中心，键角120。,基态B原子的价层电子构型2s22p1,除BF3气态分子外，其他气态卤化硼分子，B原子也采取sp2杂化的方式成键,3、 sp3 杂化,（1） 等性杂化:四个sp3杂化轨道完全一样,同一原子内由一个ns轨道和三个np轨道发生的杂化，称为sp3杂化。杂化后组成的轨道称为sp3杂化轨道。sp3杂化而且只能得到四个sp3杂化轨道。,(a)sp3等性杂化后形成四个sp3杂化轨道,每个sp

7、3杂化轨道的能量为( ),Sp3等性杂化的特点,(b)每个C的四个sp3等性杂化轨道分别与三个H的1s轨道和另一个C的一个sp3杂化轨道形成四个键 ，键角为1090,例：CH3CH3,除烷烃分子外，CCl4、CF4、SiH4、GeCl4等分子也是采取sp3杂化的方式成键的。,（2）sp3不等性杂化（O,N,P,S）四个sp3杂化轨道不完全一样,例：H2O,NH3分子中，N原子价层电子构型2s22p3 sp3杂化,不等性sp3杂化,sp3杂化不等性,Sp3不等性杂化的特点,已排满电子的sp3杂化轨道与未排满电子的sp3轨道能量不同，已排满电子的sp3杂化轨道对未排满电子的sp3轨道有排斥作用，所

8、以H2O的键角由109.50变为104.50，NH3 的键角由109.50变为106.60 。,总 结,杂化轨道 类型,参加杂化 轨道,杂化轨道 数目,成键轨道 键角,分子空间 构型,实例,中心原子,C,Be,sp,sp2,sp3,sp3(不等性),1个s、1个p,1个s、2个p,1个s、3个p,1个s、3个p,2,3,4,4,180,1200,109.280,直线型,平面 三角形,(正) 四面体,三角 锥型,V型,CHCH,BeCl2,CH2CH2,SO3,BF3,SiH4,CH4,GeCl4 ，CHCl3,NH3,H2O,H2S,PH3,C,S,B,Si, C，Ge,N P,O S,900

9、109.280,一、分子轨道理论的提出,O2是顺磁性物质,分子轨道：电子在分子中的运动状态,6.4 分子轨道理论,价键理论不能解释,O2分子的磁性研究表明,O2分子有两个自旋方向相同的成单电子,H2+可以稳定存在,二、分子轨道的形成,由两个原子的原子轨道组合成分子轨道，组合原则：,电子在分子轨道的分布遵循核外电子分布的前三条规则,量子力学认为,分子轨道由组成分子的各自原子轨道组成,分子轨道总数等于组成分子的各原子轨道数目的总和.,如:,两个H原子,H2,两个1s轨道只能形成两个分子轨道,N2,两个1s轨道,形成两个分子轨道,两个2s轨道,六个2p轨道,两个N原子,形成两个分子轨道,形成六个分子

10、轨道,三、分子轨道的形式,分子轨道：原子轨道“头碰头”形成 和* 分子轨道：原子轨道“肩并肩”形成和*,如p轨道：,px-px “头碰头”形成 和* py-py, pz-pz “肩并肩”形成和*,(1) s-s原子轨道的组合,两核间的电子云密度增加,能量降低,为成键分子轨道,两核间的电子云密度降低,能量升高,为反键分子轨道.,由s-s原子轨道组合而成的这两种分子轨道,其电子云沿键轴(两原子核间的连线)对称分布,此类分子轨道称为分子轨道.,*ns分子轨道能量ns原子轨道能量ns分子轨道能量,氢分子的分子轨道,H2(1s)2,(2) p-p原子轨道的组合,原子轨道的组合,-,-,+,npx,*np

11、x,能量,分子轨道,*npx分子轨道能量,npx分子轨道能量,np原子轨道能量,此种pp原子轨道组合而成分子轨道的形式，体现在卤素单质的分子(x2)中,p-p原子轨道组合成分子轨道示意图,图：pp原子轨道组合成分子轨道示意图,第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图,四、分子轨道电子排布,N2,O2 的分子轨道,O：1s22s22p4,O2 有顺磁性,F2 的分子轨道,O：1s22s22p4,1、推测分子的存在和阐明分子的结构 （1）H2+分子离子与Li2分子。 H2+(ls)1能存在，HH+中的键称单电子键。 Li2KK(2s)2体子能量降低，可能存在（气体中已观察到）。Li:Li 称单键。

12、（2）Be2分子和Ne2分子 Be2KK(2s)2(*2s)2 Ne2KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2(*2px)2能量抵消 Be2、Ne2不是很不稳定就是根本不存在。事实上，到目前未发现它们。,四、分子轨道理论的应用,（3）He2分子和He2+分子离子。 He2(ls)2(*ls)2，所以He2不存在，因此稀有气体都是单原子分子。 He2+(ls)2(*ls)1，体系总能量下降，可以存在。为了区别于单电子键，把He He+分子离子中的化学键称三电子键。 2、描述分子的结构稳定性 键级= 一般键级越大，键能越大，分子越稳定。但只是定性推

13、断，有例外。,以上两种理论的比较： 价键理论： （1）简明直观；（2）价键概念突出；（3）在描述分子的几何构型方面有独到之处，容易掌握。但认为是定域键，且只有配对才能成键，使它的应用范围变窄，对许多分子的结构和性能不能给予确切解释。 M.O.理论： 把电子分布统筹安排，使分子具有整体性（非定域键）；把成键条件放宽，有单电子键，故应用范围变宽，但它的价键概念不明确，计算方法复杂；在描述分子几何构型方面也不够直观。,6.5 分子间力和氢键,1、分子的极性 分子中若正、负电荷中心不重合在同一点上，那么这两个中心又可称作分子的两个极（正极和负极），这样的分子就具有极性。,一、分子的极性和变形性,键的极

14、性电子对是否偏移， 分子的极性整个分子正、负电荷中心是否重合。,（H2,HCl,CO2, H2O,CH4）,分子可以分三种类型：离子型分子，极性分子，非极性分子。 为了衡量分子极性的大小，引入物理量分子偶极矩（）。 =q.d d为偶极长，q为正负电荷中心上的电荷量，可用实验测定，单位是库米（cm）。,应用：（1）若某分子=O则为非极性分子，0为极性 分子。越大，极性越强，因此可用比较分子极性的强弱。 （2）用验证或判断某些分子的几何构型。如 =0到CS2为直线型分子。,2、分子变形性 在外加电场作用下，分子正、负电荷中心分离而产生诱导偶极的过程，称为分子的变形极化。,分子中因电子云和核发生相对

15、位移而使分子外形发生变化的性质，称为分子的变形性。 外电场越强，分子变形越显著，越大，电场撤离，诱导偶极消失。 诱导=E E电场电动势,称分子的诱导极化率。,定向极化,变形极化,极性分子：,固有偶极（永久偶极）,诱导偶极,极性增强,变形极化,定向极化,二、分子间力,1、分类,色散力,色散力、诱导力、取向力。,瞬时偶极,- +,某一瞬间,另一瞬间,+ -,异极相邻,存在于一切分子中,瞬时偶极间的作用力,诱导力,诱导偶极,异极相邻,极性分子,非极性分子,极性分子,极性分子,诱导偶极同固有偶极间的作用力, 取向力,极性分子,极性分子,异极相邻,固有偶极间的作用力,2、不同分子间分子键力的存在情况,总

16、 结：,色散力、诱导力、取向力,色散力、诱导力,色散力,色散力取向力诱导力,3、分子间作用力的特点,三、氢键,1、氢键：XHY，其中X为电负性大的元素，与氢形成强极性共价键；Y电负性大半径小且有孤对电子的原子。,2、氢键的特性：,（1）有方向性和饱和性,（2）键能介于化学键和分子间作用力之间，42kJmol-1以下,氢键有分子间氢键，也有分子内氢键,HNO3，邻硝基苯酚,3、氢键形成对物质性质的影响 氢键通常是物质在液态时形成的，也会出现在晶态或气态物质中，如HF气、液、固态均有氢键。 能形成氢键的物质很多，如水合物、氨合物、无机酸和某些有机化合物，如DNA，双螺旋体间存在氢键。 （1）熔、沸点有氢键的物质其熔点、沸点明显提高。如HF，H2O;与水分子形成氢键的物质易溶于水。 分子内氢键，熔、沸点常降低，如有分子内氢键的邻硝基酚熔点（45）比无分子间氢键的间位硝基苯酚（熔点96）和对位硝基苯酚的熔点（114）都低。,（2）溶解度：在极性溶剂中，如果溶液和溶剂分子间形成氢键，溶质的溶解度增大，如HF和NH3在水中溶解度较大。 （3）粘度：分子间有氢键的液体，一般粘度较大，如甘油、H3PO4、浓硫酸等多羟基化合物。,（4）密度：液体分子间若形成氢键，有可能发生缔合现象，如液态