物理化学课件：第四章多组分系统热力学 (2)

1、第四章 多组分系统热力学,掌握偏摩尔量及多组分系统热力学基本公式； 了解理想液态混合物及理想稀溶液概念； 掌握理想液态混合物及理想稀溶液的化学势等温式； 掌握理想液态混合物混合过程热力学函数变规律； 掌握几个常见的稀溶液性质。,第四章 多组分系统热力学,4-1 液态混合物及溶液组成的标度 4-2 偏摩尔量 4-3 化学势及化学势判据 4-4 理想气体化学势 4-5 拉乌尔定律和亨利定律 4-6 理想液态混合物 4-7 理想稀溶液,1.混合物及溶液中组分B的组成标度,（1）B的质量摩尔浓度：,单位：molkg-1,（2）B的体积摩尔浓度：,单位：molm-3,4-1 液态混合物及溶液组成的标度,

2、（3）B的摩尔分数：,（4）B的质量分数：,（4）B的质量分数：,（3）B的摩尔分数：,MG,BB的摩尔质量(kgmol-1)； 溶液的密度(kgm-3),2、几种浓度间的换算,4-1 液态混合物及溶液组成的标度,5,4.2 偏摩尔量,说明,不同于,同是1mol物质： 在混合物中对体积贡献不同于单独存在时对体积贡献,摩尔体积,偏摩尔体积,7,2. 偏摩尔体积,含B，C，D等的多组分系统，其总体积： VV（T、p、nB、nC、nD ）,全微分：, 混合物总体积随B组分物质量的变化率 m3/mol 偏导,8,定义:,其它广延量 X （U、H、S、A、G）,定义:,推广,9,注意几点：,研究混合物时

3、提出 纯组分系统只有 2) 只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量本身为强度量 3) 必须强调恒T、p条件偏摩尔量；,10,恒T、p及其它组分都不变下： 有限量系统中加入dnBdV 折合成加入1mol增加体积 或 无限大量系统中加入1mol组分B增加的体积,物 理 意 义,11,4) 偏摩尔量与组成有关*, 测量偏摩尔体积的方法之一,12,5) 偏摩尔量可正、可负还可为0,13,（1）分子大小(结构） （2）分子间相互作用力,(1)分子大小(结构) 相同 (2)分子间相互作用力相等,理想液态混合物,二、关于偏摩尔量的几个重要公式,1、集合公式,定T定p定组成条件下：,VB可理解为：定温定压及定组

4、成下，均相混合系统中，单位量的物质B对系统总体积的贡献。 且当：xB1时，VB,混合后：,混合前：,二、关于偏摩尔量的几个重要公式,例：水与乙醇的混合物体积，Vm或V 均小于理想情况。主要是偶极分子强烈吸引及本身缔合度发生变化形成氢键。,图4-1 混合摩尔体积随xB的变化,Vm/mlmol-1,20,60,60,Vm0,Vm,H2O,C2H5OH,xB,二、关于偏摩尔量的几个重要公式,各取其1mol混合，混合前体积为：Vm0 = x水 + x乙醇 =38.2mL,=18.09mL/mol， =58.35mL/mol,混合后体积为：,例4-1、25时有x(甲醇)=0.400的甲醇水溶液。若向大量

5、的该溶液中加入1mol水(A) ，则溶液的体积增加17.35cm3；加入1mol甲醇(B)，则溶液体积增加39.01cm3。 试求将0.600mol水与0.400mol甲醇混合，计算混合过程体积变化了多少？ 已知：25下A=0.997gcm-3 ，B=0.791gcm-3 。,解：,18,XB随浓度变化,2.吉布斯-杜亥姆（ Gibbs-Duhem)方程,系统中不同组分XB变化有无规律？ Gibbs-Duhem方程,19,恒T、p下二组分系统,分析： 若dVA 0 dVB 0；由VA变化求VB变化 VA、VB变化非独立，相互制约,推导,对集合公式 X=nBXB 微分得： dX= XBdnB n

6、BdXB,表明：dXA与dXB方向相反，此消彼长的相互制约关系。,与定温定压下 dX=XBdnB 比较： 得到：nBdXB=0 或 xBdXB=0 其物理意义以二元系为例： xAdXA xBdXB=0,2、吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程,扩展：多组分、其它性质（恒T、p）,21,3. 3、同一组分的各偏摩尔量间的关系：,适用于多组分系统,纯组分系统 热力学函数式,全部广延量,用偏摩尔量代替,3、同一组分的各偏摩尔量间的关系：,（吉-亥）,23,证明举例1：,证：,24,4.3 化学势,所有偏摩尔量中，以GB最重要，应用最广 特殊对待新名字：化学势，以表示,1. 定义：,25,G

7、= G (T, p, nB, nC, nD,),2. 多组分系统的热力学基本方程,（1）单相：,26,结合函数定义式： dU = d (GpV +T S) dH = d (G +T S) dA = d (GpV),27,可看出：,28,（2）多相：,同理,多组分多相系统热力学基本方程,多组分多相系统热力学基本方程,多组分单相系统热力学基本方程,单组分单相系统热力学方程,三、化学势判据,多组分多相系统热力学基本方程,化学势判据的应用,相变化：,自发 平衡,封闭系中相变化组分B总是向着B化学势降低的方向自发进行。组分B在，两相中，达平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。,32,具体应用,（1）化

8、学反应,自发向右平衡自发向左,33,（2）两相平衡,自发 相平衡自发,恒T, p，w =0下，反应、相变化 自发过程：由高化学势低化学势 平衡：化学势相等,34,4-3 化学势及化学势判据,一、多组分单相系统热力学基本方程,G=G(T, p, nB ),多组分单相系统热力学基本方程,二、多组分多相系统热力学基本方程,多组分多相系统热力学基本方程,多组分多相系统热力学基本方程,多组分单相系统热力学基本方程,单组分单相系统热力学方程,三、化学势判据,多组分多相系统热力学基本方程,三、化学势判据的应用,相变化：,自发 平衡,封闭系中相变化组分B总是向着B化学势降低的方向自发进行。组分B在，两相中，达

9、平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。,1.纯理想气体化学势,4-4 气体化学势,是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，仅是温度的函数。这个状态就是气体的标准态。,2.混合理想气体化学势,3.纯真实气体的化学势,纯理想气体,4.真实混合气体的化学势,4-5 拉乌尔定律及亨利定律,拉乌尔定律及亨利定律一定温度下，稀溶液的液、气平衡时，气相分压与液相组成的关系。,一、拉乌尔定律 大量实验表明，一定温度下，对于稀溶液中溶剂A的饱和蒸气压 pA，与溶液中A的摩尔分数xA成正比，即：,p*A：T 温度下纯A的饱和蒸汽压；且 pA p*A,二、亨利定律,实验表明：对于恒温T下，稀溶液中溶质B，当

10、与之平衡的气相分压pB不很大时有：,kx,B（ kb,B、 kc,B）亨利系数，kx,B kb,B kc,B,注：1.亨利定律的使用，要求B组分在气、液两相有相同的存在形态(无解离、无聚合)。,2.有多种溶质时分别应用亨利定律,三个Henry系数的数值和单位都不同。,3.一定温度压力下Henry系数与溶剂、溶质及组成表示的选择有关。,实际溶液对理想情况产生偏差,三、两个定律的对比,pA,pB,适用对象不同；比例系数不同；组成标度不同。,三、两个定律的对比,例4-2、20下HCl(B)溶于苯(A)达平衡。当气相中HCl分压为101.325kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为0.0425。已知20

11、苯的饱和蒸汽压为10.011kPa。求20 时HCl与苯蒸气的总压为101.325kPa时，苯中溶解HCl的摩尔分数。 解：,p总 = p苯 + pHCl,解得：xHCl=0.0385,4-6 理想液态混合物理想混合液,一、宏观定义 二、微观模型 三、蒸气压组成图 四、化学势等温式 五、混合过程热力学函数变,一、理想液态混合物的宏观定义 对液态混合物中任意组分B，若其在全部浓度范围内都服从拉乌尔(Raoult)定律，即： pB=p*BxB (0 xB 1) 则该液态混合物为理想液态混合物。 p*B 为纯B的饱和蒸气压(仅为T 的函数),二、微观模型 各组分分子间作用力近似相等，分子体积相近。

12、相邻同系物,三、蒸气压-组成图,定T下，二元理想溶液的 p-x 图，且其蒸气为理想气体 pA = p*AxA=p*A(1-xB)， pB = p*BxB,即：yA xA,设气相组成为yA、yB,且： p=pA + pB= p*A+(p*B- p*A) xB,同理：yB xB,结论： 一定温度下达液气平衡时，蒸气压较大的组分在气相富集，蒸气压较小的组分在液相富集。 或一定外压下达液气平衡时，沸点较低的组分在气相富集，沸点较高的组分在液相富集。 为分馏及精馏的理论依据。,三、蒸气压-组成图,yA xB,四、理想液态混合物中各组分化学势等温式,一定T、p下，气、液平衡时，B(l,T,p) = B(p

13、g,T,p),五、理想液态混合物混合过程的热力学计算,以二元体系为例，一定T,p下，纯组分混合为理想液态混合物时：, 混合吉布斯函数（变）mixG,结论：定T定p下混合成理想液体混合物为自发过程,（2）混合熵 mixS,（3）混合体积 mixV,无功,（4）混合焓 mixH,无热,（6）混合亥姆赫兹函数,4-7 理想稀溶液,一定温度下,溶剂A服从拉乌尔定律，溶质B服从亨利定律的无限稀薄溶液为理想稀溶液。,一、理想稀溶液 二、化学势等温式 三、几个性质： 蒸气压（下降） 沸点（升高） 凝固点（降低） 渗透压 分配定律,一、理想稀溶液,在理想稀溶液中, 溶质分子间距离很远, 溶剂和溶质分子周围几乎

14、全是溶剂分子.,对溶剂和溶质都挥发的二组分理想稀溶液,若溶质不挥发, 则,一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式,1、溶剂A的化学势,理想稀溶液的溶剂A与理想混合物中任一组分都同样遵守拉乌尔定律, 所以两者的化学势表达式相同.,二、理想稀溶液中各组分的化学势等温式,2、溶质B的化学势(以挥发性溶质为例),溶液的组成用溶质的摩尔分数xB表示 设有一理想稀溶液, 在T, p下达到气-液两相平衡, 由相平衡条件, 若蒸气为理想气体, 则有,？,溶质B的标准化学势。 标准态：处于溶液T， 下的假想态纯液体B (假想此时仍服从亨利定律)。,先看下图所示状态的溶质B, 其化学势为多少?,服从亨利定律,为T，

15、p, xB=1时仍遵守亨利定律的状态下的化学势.该状态为假想态.,一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式溶质,溶质B的标准化学势。 标准态：溶液T， 下，在bB =1 mol/kg时，仍服从Henry定律的的假想态B。,一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式溶质,溶质B的标准化学势。c =1 molm-3 标准态：溶液T， 下， 在cB =1 mol/dm-3时，仍服从Henry定律的假想态液体B。,一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式溶质,标准态：T， 下纯液体B,标准态：T， 下服从亨利定律的纯液体B,溶质：,标准态：溶液T， 下， 在cB =1 mol/dm-3时，仍服从Henry定律的假想

16、态液体B。,标准态：溶液T， 下，在bB =1 mol/kg时，仍服从Henry定律的的假想态B。,二、理想稀溶液的几个性质,（二） 稀溶液的依数性性质只与浓度有关，与溶质本质无关。 1、蒸气压下降 2、沸点升高 3、凝固点下降 4、渗透现象,（一）分配定律,（一）分配定律及萃取,例如：在互不相溶的H2O -CCl4中加入I2,分配系数,实验发现：一定温度下，在I2量不很大时， I2在水及四氯化碳中分配，平衡浓度比为常数，与I2的总量无关。,的热力学证明：,只是温度的函数，则K 亦只是温度的函数，与I2量无关。,平衡时,分配定律的描述与溶质在两相的存在形态有关。如：,应用：萃取 定义：根据分配

17、定律，利用物质在不同液相中的分配不同，使其在某一液相富集的过程。 萃取剂的选择：cB(有机)cB(水) 。,利用萃取法分离金属离子 例：乙酰丙酮(AA)萃取体系，从各种合金、天然沉积物及裂变产物中分离铍；从稀土元素中分离钍和钪；从裂变产物中分离铀和钍等。 乙酰丙酮金属离子六元环状结构配合物加溶剂萃取（或以自身为溶剂萃取）。,1、蒸气压下降,对溶有非(难)挥发性、非电解质溶质的稀溶液，在T温度下，气、液平衡时，由Raoult定律得,结论：非(难)挥发性稀溶液的蒸气压下降值，仅与溶质的数量有关，而与溶质的种类无关稀溶液的依数性。,（二） 稀溶液的依数性,2、沸点升高,实验表明：溶有非挥发性溶质的稀

18、溶液，沸点较纯溶剂有所升高，且其升高值与溶质浓度成正比，而与溶质种类无关。 即：,Kb沸点升高常数,这是稀溶液蒸气压下降的必然结果。如图：,3、凝固点降低,只析出纯溶剂时 实验表明：溶液凝固只析出纯溶剂时，稀溶液的凝固点较纯溶剂有所降低，其降低值与溶质浓度成正比，而与溶质种类无关。即：,Kf凝固点降低常数,这也是稀溶液蒸气压下降的必然结果。如图：,将均相的红色染料水溶液降温, 溶剂(水)沿管壁凝固成冰, 染料仍留在溶液中, 使溶液的颜色越来越深, 即浓度越来越高, 凝固点随之越来越低. 在一定压力下, 纯液体有恒定的凝固温度; 而溶液由于在凝固过程中不断发生组成变化, 其凝固温度就不断降低,

19、直到另一组分(溶质) 也从溶液中饱和析出.,一些溶剂在常压下的Tb、 Kb及Tf 、Kf,沸点升高及凝固点降低的应用意义：,，bB一定时， Kb (Kf)愈大， Tb(Tf)愈大；,沸点升高及凝固点降低的应用意义：, 考查液体纯度，测量杂质含量； 测定溶质分子量：bBnB/mA=mB / MG,B mA ； 利用凝固点降低，制造冰盐浴(氯化钙冰的混合物，凝固点可达55)、防冻液、低熔点合金等； 利用沸点升高，可制造热盐浴(NaOH、NaNO2的水溶液的加热温度可达140以上)；,4、渗透压与反渗透技术,溶液的渗透现象：纯溶剂通过半透膜自动扩散到溶液中，使其稀释的现象。,渗透压。对于稀溶液，渗透压仅与溶液浓度有关，与溶质种类无关。即：,渗透,渗透原理被用来处理尿毒症. 在人工肾里, 病人的血液在玻璃软管(用作半透膜)循环, 血液里的小分子废物向管外渗透, 从而使血液得到净化.,4、渗透压与反渗透技术,值得注意的是，稀溶液的渗透压相当可观，如25时，0.1moldm-3溶液的渗透压为：,这相对于25m高水柱所产生的静压力。而一般植物细胞液的渗透压大约可达2000kPa。 利用渗透压测量高分子化合物的相对分子质量有其独特的优点。,4、渗透压与反渗透技术,例4-3、将1.00g血红素溶于适