02第二章-高分子材料的制备反应-1

1、1,第2章 高分子材料的制备反应,教学目的与要求 了解高分子的命名、分类、制备方法 熟悉 高分子材料的成型方法 掌握高分子材料的组成 教学难点与与重点 1 高分子的命名、分类、制备方法 2 高分子材料的组成 教学时数 10h,2,第2章 高分子材料的制备反应,2.1 高分子与高分子材料 2.1.1 基本概念 高分子 也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。,聚氯乙烯,3,2.1 高分子与高分子材料,聚 合 反 应,小 分 子,高 分 子,单 体,能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。

2、,4,结 构 单 元 构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。 重 复 单 元（链节） 重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。,2.1 高分子与高分子材料,5,2.1 高分子与高分子材料,单 体 单 元,相同于单体的元素组成及原子排列顺序的结构单元。,6,2.1 高分子与高分子材料,聚 合 度 每个聚合物分子所含单体单元的数目。 链节：重复结构单元 链节数n：重复单元 分子量M：等于结构单元分子量m0与聚合度的乘积 M= m0 DP (或 M= m0n ),7,2.1 高分子与高分子材料,n H2N-R-NH2,+,n HOOC-R-COOH,缩聚反应,末端基团,

3、结构单元,重复结构单元,重复单元数,8,一、按来源或结构命名 二、按结构特征 三、商品名称 四、英文缩写名 五、系统命名法,2.1.2 高分子材料的的命名,9,1 均聚物(homopolymer),一、按来源或结构命名,“聚+ （假想）单体名称”,聚丙烯酸甲酯,聚乙酸乙烯酯,聚乙烯醇,polymethyl acrylate,polyvinyl acetate,polyvinyl alcohol,Poly+monomer,烯类单体,10,1.4 聚合物的命名,2 （加聚）共聚物 (addition copolymer),一、按来源或结构命名,乙烯-丙烯共聚物 EPR,丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯共聚

4、物 ABS,“单体1名称-单体2名称-。 +共聚物”,Monomer 1-monomer 2-+copolymer,ethylene-propylene copolymer,acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer,烯类单体,11,1.4 聚合物的命名,3 缩聚物 (condensation polymer),一、按来源或结构命名,“聚+ 重复单元名称”,聚癸二酰己二胺,nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)8COOH H NH(CH2)6NHOC(CH2)8CO n OH + (2n-1)H2O,聚对苯二甲酸乙二醇酯,polyhexamet

5、hylene sebacaide,polyethylene glycol terephthalate,Poly+ repeating unit,12,1.4 聚合物的命名,二、按结构特征,结构特征,聚醚-O-,聚酯-COO-,聚酰胺-CONH-,聚氨酯-NHCOO-,聚脲-NHCONH-,。,polyether,polyester,polyamide,polyurethane,polyurea,13,1.4 聚合物的命名,三、商品名称,“。+纶”,1 合成纤维,尼龙- XY （聚酰胺） X, 胺中碳原子数目（在前） Y,酸中碳原子数目（含羰基碳）（在后）,14,1.4 聚合物的命名,三、商品名

6、称,“。+橡胶”,2 合成橡胶,丁二烯+苯乙烯 丁苯橡胶(SBR),乙烯+ 丙烯 乙丙橡胶(EPR),丁二烯 高顺式结构 顺丁橡胶(cis-BR),异戊二烯 异戊橡胶 (IR),“原料简称+树脂”,3 塑料,苯酚+甲醛 酚醛树脂(phenolic resin),甘油+邻苯二甲酸 醇酸树脂(alkyd resin),15,1.4 聚合物的命名,四、英文缩写名,均聚物：PE,PP,PVC,PVAc,PVA, PS, PMMA,PB(表1-1),共聚物：SBR, EPR,缩聚物：PET,16,1.4 聚合物的命名,五、 IUPAC系统命名法,(1) 确定重复结构单元； (2) 按规定排出重复结构单元

7、中的二级单元循序：规定主链上带取代基的C原子写在前，含原子最少的基团先写； (3) 给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名； (4) 给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚”。,括弧必不可少,17,（ ）,（ ）,1.4 聚合物的命名,五、 IUPAC系统命名法,重复结构单元为：,1,1-氯代亚乙基,聚,OCH2CH2,氧化,亚乙基,聚,Ethylene: (1) CH2=CH2, 乙烯；（2）-CH2-CH2-, 1,2-亚乙基，撑乙基,举 例,18,2.1 高分子与高分子材料,大分子结构式与聚合反应方程式的书写 一、聚合物分子结构式的书面表达 、将

8、线型大分子主链上化学组成和结构都完全相同、可重复的最小部分作为“重复结构单元”写在方括号内，在方括号下角写出英文字母“m”或“n”。最后写出聚合物的“端基”或在方括号的两端加“- ”。 n：表示大分子重复单元的数目，聚合度。 、重复结构单元和结构单元的分取必须符合相应的有机化学反应规则。 、在书写缩聚物大分子结构式的时候，通常都必须在重复单元的两端、方括号的外侧写出端基原子或原子团。 、在书写大分子结构式的时候，一般有机基团的书写必须全面符合有机化合物结构式书写的有关规定和元素的原则。,19,2.1 高分子与高分子材料,、具有三维交联网状结构的体型聚合物由于失去相对分子量和聚合度的意义，通常写

9、出能够代表聚合物结构的最小部分。 二、聚合反应方程式的书写规范 、正确书写单体 、正确写出重复单元和大分子结构式。 、最后将反应方程式配平。,20,2.1 高分子与高分子材料,2.1.3 高分子材料的分类（略） 2.1.4高分子材料的组成和成型加工 高分子材料也称聚合物材料，它是以聚合物为基体组分的材料。 塑料：增塑剂、稳定剂、填料、增强剂、颜料、润滑剂、增韧剂等。 橡胶：硫化机、促进剂、防老剂、补强剂、填料、软化剂。 涂料：颜料、催干剂、增塑剂、润滑剂、悬浮剂、稳定剂。 成型加工： 塑料：挤出、压延、注射、压制、吹塑； 橡胶：硫化、开炼、密炼、挤出、注射。,21,2.1 高分子与高分子材料,

10、2.1.5 聚合反应 由小分子单体同过化学方法得到高分子的过程称为聚合 反应。聚合反应可从不同的角度进行分类，目前主要有两种方法。 1 按单体和聚合物的组成和结构变化分类 早期的分类方法。加聚反应和缩聚反应。 烯类单体通过加成聚合成高分子的反应称为加聚反应。 例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯： 加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生变化。加聚物的相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。,22,2.1 高分子与高分子材料,通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子 的反应称为缩合反应。 缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重意 义，主产物称为缩合物。例如聚碳酸酯（PC）

11、的制备： 由于低分子副产物的析出，缩聚物的结构单元要比单体 少一些原子，因此相对分子质量不再是单体相对分子质量的 整数倍。,23,2.1 高分子与高分子材料,用于缩聚反应的单体所含的官能团主要有： 羟基(OH)、胺基(H2)、羧基(COOH)、酯基(COOR)等。 缩聚物中往往保留有特征基团，如酯键(OCO)、醚键(O)、酰胺键(NHCO)等。 因此缩聚物一般为杂链聚合物。 高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的出现 如开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移 聚合等，很难归纳到上述分类方法中。 加聚和缩聚分类法至今尚有人使用。,24,2.1 高分子与高分子材料,按聚合机理分类

12、20世纪50年代开始，按聚合机理和动力学过程，将聚合 反应分为连锁聚合和逐步聚合两大类。 连锁聚合的特点： （1）聚合需要活性中心，如自由基、阳离子、阴离子等， 因此有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合之分。 （2）聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。 （3）聚合过程中相对分子质量变化不大，体系始终由单体、 高分子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增的产物。 （4）单体转化率随时间增加。,25,2.2 连锁聚合反应,连锁聚合反应亦称链式反应。 根据活性中心的不同： 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合 配位聚合 烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合。,26,2.2

13、连锁聚合反应,连锁聚合通常由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。,27,2.2 连锁聚合反应,聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过的基元反应。 引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。,28,2.2 连锁聚合反应,自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。 自由基聚合是最重要的高

14、分子合成反应之一 重要的自由基聚合产物： 高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯酰胺、ABS树脂等；聚丙烯腈、聚乙烯醇（缩甲醛）等；丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。,29,2.2 连锁聚合反应,连锁聚合的单体： 连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结构控制。 醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。,30,2.2 连锁聚合反应,烯类单体的碳碳双键既可

15、均裂，也可异裂，因此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应和共轭效应。 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。 分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，碳碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。,31,2.2 连锁聚合反应,丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。 1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强，

16、可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、含有苯基的苯乙烯、含有乙烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合。 结论： 含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。,32,2.2 连锁聚合反应,分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等，碳碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。 例如： 丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳氮两个原子上离域共振而稳定。,33,2.2 连锁聚合反应,卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳

17、离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。 除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合。 含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、-苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此均即可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。,34,2.2 连锁聚合反应,结论： 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。 取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：,取,代,基,X,:,N,O,2,C,N,C,O,O,C,H,3,

18、C,H,C,H,2,C,6,H,5,C,H,3,O,R,阳,离,子,聚,合,阴,离,子,聚,合,自,由,基,聚,合,35,2.2 连锁聚合反应,由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种的选择性。 单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，如乙烯基咔唑。 1,1双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。,36,2.2 连锁聚合反应,1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯

19、共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。 不论氟代的数量和位置，均极易聚合。,37,2.2 连锁聚合反应,表31 常见烯类单体的聚合类型,38,2.2 连锁聚合反应,表31 常见烯类单体的聚合类型,39,2.2.1自由基聚合,一、自由基聚合机理 考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。 为了弄清楚这两个指标的影响因素和对他们的控制方法，就必须从自由基聚合的机理入手。 1 自由基聚合的基元反应 1）链引发反应 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体

20、生成单体自由基。 由引发剂引发时，由两步反应组成： a. 初级自由基的生成,40,2.2.1自由基聚合,引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应，活化能高，反应速度慢。 E = 105150 kJ/mol kd = 10-410-6 s-1,b. 单体自由基的形成 由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活化能低，反应速度快。 E = 20 34 kJ/mol,41,2.2.1自由基聚合,链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法进行链增长反应。 特点： 链引发反应受引发剂分解过程控制，活化能较高，速度较慢。 2）

21、链增长反应 链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。,42,2.2.1自由基聚合,两个基本特征： （1）放热反应，聚合热约55 95kJ/mol。 （2）链增长反应活化能低，约为20 34 kJ/mol，反应速率极高，在0.01 几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。 在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头尾”“头头”（或“尾尾”）两种可能的形式，一般以头尾结构为主。,43,2.2.1自由基聚合,原因： （1）头尾连接时，自由基上的独

22、电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头头连接时无轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差34 42 kJ/mol。 共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结（如醋酸乙烯酯）。聚合温度升高，头头结构增多。 （2）以头尾方式结合时，空间位阻要比头头方式结合时的小，故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无定型的。,44,2.2.1自由基聚合,3）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。 可以分为偶合终止和岐化终止。 偶合终止：两个

23、链自由基的独电子相互结合成共价键，生成饱和高分子的反应。产物两端都引发剂碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。,45,2.2.1自由基聚合,岐化终止：一个链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元数相同。 偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为8 21kJ/mol。 终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以岐化终止为主。,46,2.2.1自由基聚合,例如：60以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止， 60以上歧化终止逐步增多。 60

24、以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有， 60以上则以歧化终止逐步为主。 4）链转移反应 链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链转移反应”。,47,2.2.1自由基聚合,链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果是形成支链型大分子。,向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。向大分子转移的结果是形成支链形高分子。,48,2.2.1自由基聚合,链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。 链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由

25、基发生双基终止，导致聚合过程停止。这种现象称为“阻聚反应”。 具有阻聚作用的物质称为“阻聚剂”。如：1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、苯醌等。 阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分子化学领域中十分重要。,49,2.2.1自由基聚合,2 自由基聚合反应的特征 （1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。 慢引发、快增长、易转移，速终止。 （2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合度递增的中间状态。聚合度与聚合时间基本无关。,自由基聚合中分子量与时间的关系,50

26、,2.2.1自由基聚合,（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高延长聚合时间是为了提高单体转化率。 （4）少量阻聚剂（0.010.1%）足以使自由基聚合终止。,自由基聚合中浓度与时间的关系,51,2.2.1自由基聚合,二、链引发反应的引发剂和引发作用 1 引发剂种类 （1）一般要求 分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合物。键的解离能100170kJ/mol，分解温度40100。 （2）偶氮类引发剂 代表品种：偶氮二异丁腈（AIBN）。使用温度：45 65，解离能105kJ/mol。 优点： （1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定。80以上剧烈分解。,52,2.2.1自由基聚合,（3）有机过氧化类引发剂 最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过氧化物”，两个氢原子被取代，称为“有机过氧化物”。均可用作自由基聚合引发剂。 过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（BPO）。分解温度：6080，解离能124kJ/mol。,53,2.2.1自由基聚合,BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。 （4）无机过氧化类引发剂 代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵(NH4)2S2O8。水溶性