高化之配位聚合.ppt

1、2.4 配位聚合 coordination polymerization,配位聚合属链式聚合的范畴，由于引发体系独特，使其聚合机理不同于自由基聚合和离子聚合。,配位聚合采用有配位能力的引发剂，单体先在活性中心上配位，然后相继插入烷基金属键中增长。,配位聚合的重要性在于能制备链结构规整的聚合物。,2.4.1聚合物的立构规整性,聚合物分子中原子或原子团在空间的排布不同，产生聚合物的立体异构。,光学异构 几何异构 全同立构 顺式 间同立构 反式 无规立构,如：PB,1,4加成,顺式 (顺丁橡胶),反式,如：PP,全同立构,间同立构,无规立构,如：PIP,1,2加成,3,4加成,全同或间同立构,全同或

2、间同立构,1,4加成,反式,顺式,大分子链中结构单元在空间的排列是规整的聚合物，称为有规立构聚合物或立构规整聚合物。,stereospecific polymer / stereoregular polymer,立构规整聚合物的物理机械性能优于无规聚合物，使用价值更高。如： 全同聚丙烯 熔点175 拉伸强度高 无规聚丙烯 熔点75 拉伸强度低,聚丙烯制备,ACH2C+CH2CH2 异构化 ACH2CHCH2C+HB CH3 CH3 CH3 CH3,离子聚合,丙烯不利于B进攻，不能进行阴离子聚合。丙烯虽有利于A+(或H+)进攻，但由于下述原因，只能形成支化低聚物(液体)。,A+B + CH2=C

3、H ACH2C+HB CH3 CH3,CH2=CHCH3,B,配位聚合,丙烯在TiCl3-AlEt3作用下，发生配位聚合，生成高分子量结晶型的全同聚丙烯。,聚乙烯制备,2.4.2. Ziegler-Natta引发剂,Ziegler-Natta引发剂是配位聚合中最典型的引发剂，它是一大类引发体系的总称。过渡金属化合物与金属有机化合物的一系列络合体系统称为 Ziegler-Natta引发剂。,主引发剂是 族的过渡金属化合物 如：TiCl4、TiCl3、TiBr4、MoCl5、CrCl3,第三组分和负载,共引发剂是 族的有机金属化合物 如：Al(C2H5)3、Mg(C2H5)2、C4H9Li ,2.

4、4.3 配位聚合机理,配位聚合为何能合成链结构规整的聚合物？ 机理？ 活性中心的结构？, 双金属机理 单金属机理, 两种机理的异同点,单体必须按一定的方向插入，每步链增长都是CH2连在单体的碳上，这就控制了聚合物的链结构。,2.4.4 几个需注意的问题, 立构规整性和规整性,立构规整聚合物 stereoregular polymer 大分子链中结构单元在空间的排列是规整的聚合物。如：全同、顺式。,规整聚合物 regular polymer 结构单元对称的聚合物。如： HDPE -CH2CH2CH2CH2CH- PVDC -CH2CCl2CH2CCl2CH2-, 配位聚合与络合聚合是同义语 co

5、mplex,任何聚合反应，只要有单体的配位(络合)，活化的单体在 烷基金属 键中插入增长，均属配位(络合)聚合。聚合结果可以形成立构规整聚合物、规整聚合物，也可以是无规聚合物。, 定向聚合与有规立构聚合是同义语 stereoregular polymerization,凡是能获得立构规整聚合物的聚合反应都是定向聚合或有规立构聚合。, 配位阴离子聚合 coordinated ionic polymerization,阴离子聚合,配位聚合,配位聚合本质上是阴离子型的，这已有共识。, 链转移和链终止,瞬时裂解终止(自终止),向单体转移终止,以上均涉及到碳上脱氢。如果聚合温度不高，脱氢会较困难，这两种终止就不主要。,氢解,H2是有效的链转移剂，常用来调节分子量。,Ti-H使活性中心的结构起变化，再引发单体时速率缓慢(因为需要较高的活