第12章 电位分析及离子选择性电极分析法.ppt

1、2020/10/8,1,第十二章电位分析及离子选择性电极分析法,12.1 概述 12.2 离子选择性电极 与膜电位 12.3 离子选择性电极的 主要性能参数 12.4 离子选择性电极 的分析仪器 12.5 电位分析及离子 选择性电极分析 方法与应用,2020/10/8,2,课程引入 由于环境污染，某地区经常下“酸雨”或 “碱雨”，如何界定？ （SO2、NOx排放，pH5.65“酸雨”； NH3排放，pH7.0）“碱雨”） pH试纸法？ 酸碱指示剂法？如何提高精确度？ 可口可乐的pH值测定？ 含氟牙膏氟含量测定？ 污水中pH值、Cl-含量的测定？,2020/10/8,3,12-1 概述 一、电位

2、分析法 1.定义 利用电极的电极电位与待测试液中某种离子的活度（或浓度）之间的关系，确定出待测组分含量的电化学分析方法。,2020/10/8,4,2.方法分类 直接电位法 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。溶液 电极电动势 能斯特方程 物质的含量。,2020/10/8,5,电位滴定 用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。浓度变化电极电动势绘制滴定曲线计量点Vep。,2020/10/8,6,电位分析法的特点： 高灵敏度、高准确度、高选择性、应用范围广；被测物最低检测至10-12mol.L-1；仪器简单、操作方便，易实现自动控制和在线分析。,2020/10/8,7,12-2 离子

3、选择性电极(ISE)与膜电位 一、电极的基本构造 半电池由膜电极组成，没有电极反应，相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散。,2020/10/8,8,离子选择性电极（又称“膜电极”）组成： 薄膜（敏感膜或传感膜） 对特定离子有选择性响应。 内参比溶液 含有与待测离子相同的离子 内参比电极 Ag/AgCl电极。,2020/10/8,9,2020/10/8,10,二、离子选择性电极的膜电位 离子选择性电极的电位是内参比电极的电位与膜电位之和。 1.非晶体膜电极 刚性基质电极 （玻璃膜电极） （1）结构,玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。,易碎,2020/10/8,11

4、,（2）作用 H+响应的玻璃膜电极，敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。 （3）预处理 玻璃电极对H+传感不灵敏，玻璃电极使用前，必须在纯水中浸泡足够时间（24h以上）。浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层（0.1m厚的溶胀层）。,2020/10/8,12,H+ + NaGI(固) Na+ + HGI(固) (水合硅胶),2020/10/8,13,（4）玻璃膜电位的形成 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。,玻璃膜电位的产生是H+在玻璃内、外溶液和水化层间扩散与交换的结果

5、，但H+并没有穿透干玻璃层。,2020/10/8,14,水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.0110 m。在水化层，玻璃上的H+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。,2020/10/8,15,将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移。水化层SiO-H+的解离平衡为：,SiO-H+（表面）+ H2O（溶液） SiO-（表面） + H3O+,2020/10/8,16,

6、k1 、k2 由玻璃膜外内表面性质决定的常数 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 则： k1=k2 ， a1 = a2 膜 = 外 - 内,2020/10/8,17,（5）讨论 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中k是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。 不对称电位 膜 = 外-内 = 0.05916 lg(a1/a2) 如果a1= a2 ，则理论上膜=0 但实际上膜0 这种膜电位称为“不对称电位”,2020/10/8,18,不对称电位产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（130mV）。 ,膜 = k + 0.0

7、5916lgx = k - 0.059 pH试液,2020/10/8,19,高选择性 膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位。 玻璃电极使用前的长时间浸泡的作用： 保证H+传递； 形成水合硅胶层； 减小并恒定不对称电位。,2020/10/8,20,测定条件限制 .酸差：在pH1时，如强酸性溶液中，因 水分子相对减少，到达膜表面的H+（以 H3+O形式传递）少， pH的测定结果往往 偏高。（正干扰） .碱差或钠差：PH9或Na+浓度较高时产 生的测定结果偏低现象。因一部分Na+代 替H+进行交换而到达膜表面。使检

8、测出的 H+活度增大，PH降低。（负干扰）,2020/10/8,21,改变玻璃膜的组成（摩尔比），可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。 如：Na+、K+等电极。 优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色 及沉淀的影响，不易中毒。 缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。,2020/10/8,22,（6）膜电位的通式,2020/10/8,23,2.晶体膜电极 氟离子选择电极 （1）结构 敏感膜：氟化镧单晶 掺有0.1%0.5%EuF2或1%5%CaF2 的LaF3单晶切片。 内参比电极：Ag-AgCl电极（管内） 内参比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液,20

9、20/10/8,24,F-用来控制膜内表面 的电位， Cl-用以固定内参比电 极的电位。,2020/10/8,25,（2）作用原理 晶格点阵中La3+被Eu2+、Ca2+取代，形成较多空的F点阵，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。LaF3 + 空穴 LaF2- + F-,2020/10/8,26,（3）氟电极的表示方法 Ag,AgClNaCl(0.1mol.L-1),NaF(0.1mol.L-1)LaF3膜 F-试液 （4）膜

10、电位 （5）主要干扰物及使用条件 .pH高时氟电极受OH的干扰 LaF3+ 3OH- = La(OH)3 + 3F 结果使试液中F-活度增加。 . pH较低时氟电极易受H+影响 H+ F= HF 使测定结果降低。,2020/10/8,27,使用条件： 氟电极适用的pH范围为pH56。 溶液中不能存在易与F配位的它离子，如Fe3+、Al3+ 、Ca2+等。 因LaF3的溶解度约为CF-=10-7mol.L-1，其测定范围为10-110-6mol.L-1。,离子选择性电极电位 ISE=内参比电极+不对称+ 膜,2020/10/8,28,3.流动载体膜电极(液膜电极） 非晶体膜电极,如：钙电极 内参

11、比液: Ca2+水溶液 液膜(内外管之间)： 0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。,2020/10/8,29,二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。 钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。,2020/10/8,30,4.敏化电极 指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极的结构特点是在原电极（晶体或非晶体电极）上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择

12、性提高。,隔膜式气敏氨电极,2020/10/8,31,气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进人管内。管内插入pH玻璃复合电极，复合电极是将外参比电极（AgAgCI）绕在电极周围。管中充有电解液，也称中介液。试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测。 如 CO2气敏电极，用pH玻璃电极作为指示电极，中介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。二氧化碳与水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡来指示CO2 。,2020/10/8,32,酶电极： 在主体电极上覆盖一层酶，利用酶的界面催化作用，将被测物转变为适宜于电极测定的物质。,2020/10/8,33,

13、如脲酶电极： 将脲酶固定在氨电极上制成的。可检测血浆和血清中0.055mmol/L的尿素。 CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 由于酶的活性有一定的寿命、酶电极的制作较困难，因此应用受到一定的限制。,2020/10/8,34,12-3 离子选择性电极的主要性能参数 一、线性范围和检测下限 1.线性范围 AB段对应的检测离子 的活度（或浓度）范围。 2.级差 AB段的斜率(S)， 活度相差一个数量级时电位改变值，理论上 S=2.303 RT/nF , 25时, 一价离子S=0.05916 V, 二价离子S=0.02958 V。,离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法

14、多用于低价离子测定。,2020/10/8,35,3. 检测下限 图中交点M对应的测定离子的活度(或浓度) 。 离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。 二、响应时间 指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%所需的时间。,2020/10/8,36,三、电极的选择性系数 离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液中共存离子对电极电位也有贡献。若测定离子为i，电荷数为ni；干扰离子为j，电荷数为nj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：,2020/10/8,37,通常Kij 1

15、, Kij值越小,表明电极的选择性越高。例如： Kij = 0.001时， 意味着干扰离子j的活度比待测离子i的活度大1000倍 时，两者产生相同的电位。 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。,2020/10/8,38,2.计算 例1：用pNa玻璃膜电极(KNa+，K+= 0.001)测 定pNa=3的试液时，如试液中含有 pK=2的钾离子，则产生的误差是多少? 解:,2020/10/8,39,例2 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： = 4.110 5，用此电极在1.0mol/L硫

16、酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?,2020/10/8,40,例3 某Ca2+选择性电极的K(Ca2+,Na+)=0.0016,测定溶液中Ca2+浓度为2.8010-4mol.L-1，若溶液中存在0.150mol.L-1NaCl，计算： （1）由于NaCl存在，产生的相对误差？ （2）若使相对误差减少至2%以下， NaCl 浓度不能 大于多少？,2020/10/8,41,12-4 离子选择性电极的分析仪器 一、电池电动势的测定原理 1.电池电动势的近似测量 伏特计或万用表。,V= I R0 （仪器读数） I=V/ R0 I= E /（Ri

17、+R0） R0 为外线电路电阻； （即伏特计电阻） Ri为电池电阻。 （ISE电阻）,2020/10/8,42,2.补偿法（对消法）精确测定电池电动势 使用精密毫伏计、精密酸度计或离子计。 当R0Ri时，V=E 如离子计阻抗很高（1011），而玻璃电极电阻达108，即R0Ri 103倍，I0，E V。输入阻抗越高，通过电池回路的电流越小，越接近在零电流下测试的条件。 二、测量仪器 1.对测量仪器的要求 （1）输入阻抗高。,2020/10/8,43,（2）测量仪器的精度和量程 精度：至少0.1pH单位/格或0.1mV/格。 量程（范围）：014 pX或1000mV。 （3）定位：E = K Sl

18、gi 经定位修正，将上式简化为： E = Slgi =S pi 定位目的：校正了K的影响因素（外参比电 极电位、内参比电极电位、液接 界电位、不对称电位等），使方 法标准化。,2020/10/8,44,（4）温度和电极斜率补偿 在pH测定时使用。但温度变化同样影响电动势测量中的截距K（内参比电极电位、液接界电位等）和斜率S = nF/RT。 E = K Slgi 为提高测定的准确度，在整个测定过程中应保持温度恒定。,2020/10/8,45,2.常用电位分析仪器,PXD-2 型通用离子计,氟度计 PFS-80,2020/10/8,46,SL1-ZD-2 型自动电位滴定仪,本仪器供化验室容量分析

19、 用，还可单独用作pH计或高阻毫伏计。仪器作自动电位滴定用时，将装有滴定液的滴定管和电磁阀上的细乳胶管连接，控制电磁阀的开关和开启的时间达到控制被滴液的滴定和滴速。,2020/10/8,47,ZD-2型自动电位滴定仪,2020/10/8,48,12-5 电位分析及离子选择性电极分析方法及 应用 一、离子活度（或浓度）的测定原理和条件 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池。 电池电动势为：,2020/10/8,49,应用时注意： 1.离子选择性电极(ISE)作正极时， 对阳离子响应的电极，取正号； 对阴离子响应的电极，取负号。 离子选择性电极(ISE)作负

20、极时情况相反 2.保持测定溶液的活度系数不变,2020/10/8,50,注意：离子活度系数保持不变时，膜电位 （或电动势）才与log ci呈线性关系。 3.总离子强度调节缓冲溶液（TISAB） （Totle Ionic Strength Adjustment Buffer） （1）总离子强度调节剂的作用 固定溶液的离子强度 控制溶液的pH值 消除干扰离子影响（络合） 稳定溶液的液接界电位等。,2020/10/8,51,（2）总离子强度调节剂的组成 大量惰性、对测定离子无干扰的电解 质溶液，pH缓冲剂，掩蔽剂。 典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl：使溶液保持较大稳定的 离子强度； 0.

21、25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc:使溶液pH 在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠：掩蔽Fe3+、Al3+ 等干 扰离子。,2020/10/8,52,二、直接电位法 1.直接比较法,2020/10/8,53,（1）pH测定原理与方法 指示电极：pH玻璃膜电极（-） 参比电极：饱和甘汞电极（SCE）（+）,Ag,AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2(s)，Hg,玻璃,液接,甘汞,2020/10/8,54,常数K包括： 外参比电极电位、内参比电极电位、不对 称电位、液接电位。 K很难准确计算或测定出来。 引出“pH实用定义”的原因。

22、,2020/10/8,55,pH的实用定义(比较法确定待测溶液的pH): 两种溶液:pH已知的标准缓冲溶液S和pH待 测的试液x ,测定各自的电动势为：,2020/10/8,56,式中:pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx 。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。,2020/10/8,57,pH计的使用（两点校正法） ： 选用pH值与待测样溶液pH值接近的标准缓冲溶液校正pH计；保持溶液温度恒定，以减小液接界电位、不对称电位等引起的误差。 pH7时： pHs=6.86（定位） pHs=4.00（斜率） 样品溶液测定。 pH7时： pHs=6.86

23、（定位） pHs=9.18（斜率） 样品溶液测定。,2020/10/8,58,2.标准曲线法 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制E - lg ci关系曲线。,2020/10/8,59,3.标准加入法 待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标准溶液相一致。标准加人法可以克服这方面的困难。 步骤：先测定体积为Vx、浓度为Cx的样 品溶液的电池电动势， 即 E1 = k + Slg rx Cx 然后,加入一定量标准溶液,体积 为Vs，浓度为Cs 当VxVs时，则 Vx+ Vs Vx,2020/

24、10/8,60,C = CsVs / Vx 测定加标后溶液的电动势： E2 = k + Slg rx（Cx+ C ） 因 rxrx E = E2 - E1 = Slg（ Cx+ C ）/ Cx,2020/10/8,61,其中： S = 2.303RT/nF C = CsVs / Vx 一般为提高准确度，Vx100Vs， Cs100Cx 另外，E数值要稍大一些，以减少测量与计算中的误差。一般E以1540mV为宜。通常，在100mL试液中，加入标准溶液的量以25mL为宜。,2020/10/8,62,影响电位测定准确性的因素 （1）测量温度 影响电极的标准电极电位、直线的斜率 和离子活度。 仪器可对

25、前两项进行校正，但多数仅校正斜率。温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保持温度恒定。 （2）线性范围和电位平衡时间 一般线性范围在10-110-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待,2020/10/8,63,测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。,测量不同浓度试液时，应由低到高测量。,(3) 溶液特性 溶液特性主要是指溶液离子强度、pH 及共存组分等。溶液的总离子强度应保 持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。 避免对电极敏感膜造成腐蚀。,2020/10/8,64,三、电位滴定法 1.电位滴定装置与滴定曲线,2020/10/8,65,2020/10/8,6

26、6,每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 滴定过程的关键： 确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的 滴定剂的体积。 寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在0.10mL。 滴定剂用量(V)和相应的电动势数值(E)，作图得到滴定曲线。 将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。,2020/10/8,67,通常采用三种方法来确定电位滴定终点。 2.电位滴定终点确定方法 (1) E-V 曲线法 如图（a）所示。 曲线突跃的拐点为滴定终点。 曲线法简单，但准确性稍差。,2020/10/8,68,(2) E/V - V 曲线法（一阶微商） 如图（b）所示。 由电位

27、改变量与滴定剂体积增量之比计算。E/V - V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。,2020/10/8,69,(3) 2E/V 2 - V 曲线法（二阶微商） 如图（c）所示。 2E/V 2表示E-V 曲线的二阶微商。表示滴定剂体积改变一小份时，引起E/V变化大小。在2E/V2=0处，为滴定的终点。,2020/10/8,70,终点体积的计算方法：,2020/10/8,71,3.电位滴定法具有下述特点 （l）准确度较电位法高，与普通容量分析 一样，测定的相对误差可低至0.2。 （2）能用于难以用指示剂判断终点的浑浊 或有色溶液的滴定。 （3）用于非水溶液的滴定某些有机物的 滴定需

28、在非水溶液中进行，一般缺乏 合适的指示剂，可采用电位滴定。 （4）能用于连续滴定和自动滴定，并适用 于微量分析。,2020/10/8,72,四、电位分析法的应用与计算示例 例1.在25时，用Cu2+选择电极作正极，饱和甘汞电极作负极组成工作电池以测定Cu2+浓度。在100.00mL含Cu2+溶液中加入1.00mL的0.1000mol.L-1Cu(NO3)2标准溶液后，电动势增加4mV。试计算原试液中Cu2+的浓度？,2020/10/8,73,解：,2020/10/8,74,例2.将pH玻璃电极与饱和甘汞电极组成测量电池如下： pH玻璃电极H+（标准缓冲溶液）饱和甘汞电极 298K时若测得pH=

29、5.00的标准缓冲溶液的电动势为0.218V。若用未知溶液代替标准缓冲溶液，测得电动势为0.328V。计算未知溶液的pH值？ 解：E=k-SlgC(H+) 或 E=K + S pH,2020/10/8,75,P216,第5题： 25，S=0.05916 玻璃电极为负极 E = K + 0.05916 pH 0.814=K+0.059164.00 K=0.577 当CHAC=1.0010-3 molL-1时， H+= =1.3410-4 molL-1 pH=3.87 所以，E=0.577+0.059163.87=0.806V 或：Es=K+0.05916pHs Ex=K+0.05916pHx 两

30、式相减，得：Ex-Es=0.05916（PHX-PHs） 求出 Ex=0.806V,2020/10/8,76,第6题： 25，S=0.05916 玻璃电极为负极 E = K + 0.05916 pH 0.209=K+0.059165.21 K= -0.0992 （1）0.064=-0.0992+0.05916pHx pHx=2.76 a（H+）=1.7010-3molL-1 （2）0.329=-0.0992+0.05916pHx pHx=7.24 a（H+）=5.7510-8molL-1 （3）0.510=-0.0992+0.05916pHx pHx=10.30 a（H+）=5.0110-11molL-1 （4）pHx=13.12 a（H+）=7.5910-14molL-1,2020/10/8,77,第7题： 25，Mg2+电极为负极， E = K SlgC（Mg2+） S=0.05916/2=0.02958 0.411=K-0.02958lg1.810-3 0.439=K-0.02958lgCx 两式相减，得到： 0.028= 0.02958lg（1.810-3/Cx） Cx=2.0410-4 molL-1 pMg=3.68,2020/10/8,78,第8题： 25，NO3-电极为负极， S=0.059