石化厂典型装置腐蚀机理与防腐【行业优选】

1、石化厂典型装置腐蚀机理与防腐,1,二类精制,管道 30%,其它/不明原因 19%,反应器 12%,泵/压缩机 6%,槽 7%,换热器 4%,塔 4%,加热器/锅炉 2%,罐 16%,石化设备的失效率统计有一定的规律性,2,引起设备失效的原因统计,设备失效（由于腐蚀、疲劳等原因） 41%,自然灾害 6%,操作错误 20%,人为破坏/纵火 3%,不明原因 18%,设计错误 4%,工艺扰动 8%,3,我们面临的形势： 原料越来越差； 装置先天不足设备不断老化，设防能力差； 缺乏有效的管理与技术支撑； 设备管理人员忙忙碌碌却无法预知事故何时来临； 期望 从设计与建造开始，向业主提供一个有安全寿命、资料

2、齐全装置； 有完善与科学的管理制度与信息畅通的技术支撑； 采用先进的检测与风险评估技术，预知设备的失效状况； 设备管理人员轻松、快乐工作；,4,二类精制,设备腐蚀防护的管理 了解设备的设防能力 了解腐蚀的元素（操作条件、腐蚀介质）； 了解设备的腐蚀机理与可能受到腐蚀的部位； 预测设备失效的时间（寿命）监测与检验； 一套管理制度与数据库,掌握基本的腐蚀知识 具备的基本知识： 工艺知识 金属材料与焊接知识 腐蚀机理知识 案例,5,材料失效模式退化机理,减薄（包括内部和外部） 应力腐蚀 材质老化 机械破坏,6,二类精制,API571 炼油厂固定设备腐蚀机理,7,8,9,速度与腐蚀形态,盐酸（HCl）

3、腐蚀 局部腐蚀 高温硫化物/环烷酸腐蚀 TAN0.5 均匀腐蚀 TAN0.5 局部腐蚀 高温H2S/H2腐蚀 均匀腐蚀 硫酸（H2SO4）腐蚀 低速 均匀腐蚀 /=0.6sec，碳钢 /=1.2sec ，不锈钢 /=1.8sec ，较高合金 高速 局部腐蚀 0.6sec ，碳钢 1.2sec ，不锈钢 1.8sec ，较高合金,10,二类精制,氢氟酸（HF）腐蚀 局部腐蚀 酸性水腐蚀 低速 6/sec 均匀腐蚀 高速 /sec 局部腐蚀 胺腐蚀 低速 1.5/sec ，富胺 均匀腐蚀 /sec ，贫胺 均匀腐蚀 高速 1.5/sec ，富胺 局部腐蚀 /sec ， 贫胺 局部腐蚀 高温氧化 均

4、匀腐蚀,11,二类精制,应力腐蚀开裂条件,12,石化厂常见的设备腐蚀机理,13,二类精制,）没有或变形很小的蠕变损伤通常被错误的认为是蠕变脆化，通常显示了材料有的蠕变韧性。 ）低的蠕变韧性指： a,对高拉伸强度材料和焊缝来说更严重。 b,在蠕变范围的低温段或在蠕变范围上部的低应力段更普遍。 c,粗晶粒材料比细晶粒材料更容易发生 d,没有室温性能变差的迹象 e,在一些CrMo钢中受某种碳化物类型的促进。 7）由于腐蚀减薄造成的应力增加会缩短失效的时间 受影响部位 ）操作温度高于蠕变范围的高温设备中。加热炉炉管、管托、吊架或其它加热炉部件更容易发生。 ）操作温度接近或在蠕变范围内的管道和设备，如热

5、壁重整反应器和加热炉炉管、加氢重整加热炉管、热壁FCC反应器、FCC主分馏塔和再生塔内构件。,蠕变和应力断裂,14,二类精制,）在重整反应器的管嘴焊缝热影响区和其它高应力区域会发生低蠕变韧性失效。在重整的反应器和高温管线的焊缝也会发现开裂。 ）异钢种焊接接头（铁素体-奥氏体焊接）在高温下由于不同的热膨胀应力会遭受蠕变相关的损伤。 损伤外观和形貌 ）初期只能通过扫描电子显微镜来确定。在晶界通常会发现蠕变孔隙，在后期会形成微裂纹，然后开裂。 ）温度正好超过极限限制，会发现明显的变形。例如，加热炉炉管在开裂前会有明显的膨胀。变形的量主要取决于材料，以及温度和应力水平的联合作用。 ）对于容器和管线，在

6、高的金属温度和应力同时发生的地方蠕变开裂，如靠近结构的不连续处，包括管线T型接头、管嘴、或缺陷处的焊缝。蠕变开裂一旦发生，进展十分迅速。 预防与减缓 ）设计和制造过程中避免应力集中，加强操作和监测,蠕变和应力断裂,15,二类精制,蠕变和应力断裂,）选择材料的化学成分来降低低蠕变韧性。高的焊后热处理温度降低有低蠕变韧性材料的蠕变开裂，如1.25Cr-0.5Mo。 ）蠕变损伤是不可逆的。一旦发现损伤或裂纹，部件的寿命被用完，通常对损伤的部件进行修复或更换。高的PWHT在可提供一个蠕变韧性更高的材料，寿命更长。 a, 设备-蠕变损伤的重整反应器管嘴打磨除去受影响的区域及再焊接，选择一个比初始规范更高

7、的PWHT温度，被成功修复。 b, 加热炉炉管采用耐蠕变材料，减少热区和局部过热 ，减少结焦和测量厚度和外径后进行寿命评估。 检查和监测 ）应当采用联合的技术（UT、RT、EC、尺寸测量和复膜）。取试样的金相分析用于确定损伤机理。 ）对于压力容器，关注CrMo合金焊缝上。1Cr-0.5Mo和1.25Cr-0.5Mo材料更倾向于低蠕变韧性。 大部分检验用目测，然后每隔几年进行PT或湿性荧光磁粉检测。早期阶段也可以采用横波超声检测。应绘制初始制造缺陷图并记录以备将来参考。,16,二类精制,蠕变和应力断裂,）加热炉炉管检查 a,检查炉管的膨胀、鼓泡、下垂和弯曲。 b,厚度测量。 c,应当用绑带或量规

8、来检查炉管的直径增大（蠕变）现象，采用现场金相或对炉管试样进行金相分析。 d,报废标准取决于管线材质和操作条件。,炉管的短时过热,HK40加热炉炉管的蠕变开裂,17,二类精制,当与含碳材料或渗碳环境接触时，碳在高温条件下被吸收进材料中。 受影响材料 ：炭钢、低合金钢、不锈钢、高铬镍合金。 影响因素： ）暴露与炭化环境、敏感材料、温度大于593。 ）炭化环境：高的气相碳（碳氢化合物，焦碳，富含CO、CO2、甲烷、乙烷）和低的氧含量（很少的O2或蒸汽）。 ） 开始碳以很高的速度扩散进入部件，然后随碳化深度的增加逐渐停止。 ），碳在碳钢和低合金钢表面反应生成一个硬脆结构，冷却时会开裂或破碎。 ） 3

9、00系列其耐蚀性优于碳钢和低合金钢。 ） 碳化导致高温蠕变延展性的降低、室温机械性能（特别是强度/延展性）的降低、焊接性能和耐蚀性能的降低。,渗碳,18,二类精制,渗碳,受影响部位：加热炉炉管等。 预防与减缓 ）渗碳深度通过金相检查，检查硬度增加和延性降低，晚期体积增加。 ）一些合金铁磁性会增加。 ）选择有抗渗碳能力的合金，包括有强的表面氧化物或硫化物膜形成元素(硅和铝)的合金。 ）通过较低温度和较高氧/硫分压降低碳的活性，硫抑制渗碳作用。 检查 ： ）硬度、金相、涡流方法。 ）磁性测量(对奥氏体的初期）。 ）晚期用RT、UT、磁性。,19,二类精制,由于碳和碳化物损失，只剩铁基体导致钢铁强度

10、损失。脱碳发生在高温环境的热处理过程中，包括暴露在火中或在高温气体环境中，碳钢和低合金钢受影响。 影响因素： ）时间、温度和工艺物流的碳活性。 ）脱碳的程度和深度与温度和暴露时间有关。 ）浅的脱碳可以降低材料的强度，但对部件的整体性能没有不利影响。 ）潜在的室温抗拉强度和蠕变强度损失可能发生。 受影响部位 ）所有暴露于高温、热处理或暴露于炉火的设备。 ）含氢气氛的炉管、加氢重整的管道与设备。,脱碳作用,20,二类精制,脱碳作用,检查： ）金相检查，渗过碳的层不会有碳化物相，碳钢将变成纯铁。 ）一般表面上发生，有时损伤可能穿透壁厚。 ）硬度检查。 预防与减缓 ）可通过控制气相的化学组成控制渗碳作

11、用。 ）含Cr和Mo的合金钢可以形成更稳定的碳化物，更耐脱碳。 ）高温氢环境中运行的钢应依据API RP 941选择。,21,二类精制,短时间内热应力增加非常高且不均匀时，如果热膨胀/收缩受约束，可产生超过屈服强度的应力而开裂。是热疲劳开裂的一种形式；起始裂纹为表面细裂纹。 当较冷液体与较热金属表面接触时，通常发生热冲击。 影响因素 ）温度变化的程度和材料的热膨胀系数决定应力的大小。 ）温度循环所产生的循环应力可萌生疲劳裂纹。 ）不锈钢具有比碳钢和合金钢或镍基合金更高的热膨胀系数。 ）著火时暴露于高温下。 ）由于雨淋的结果，可能由水淬导致的温度变化。 ）由于温度变化引起受约束部件膨胀或收缩有关

12、。 ）厚壁会产生高的热梯度 ，如铸造阀门内部铸造缺陷处起裂。,热冲击,22,二类精制,热冲击,受影响部位：高温设备与管线；丧失韧性的材料，如CrMo设备（回火脆化）最容易发生热冲击，快速停工设备；焦炭塔等。 防护与缓解 ）防止高温管线中流动中断。 ）设计约束最小化。 ）安装隔热套管以防止压力边界部件上的液体冲击。 ）尽量减少雨水或消防水喷淋情形。 ）检查热/冷注入点是否有潜在的热冲击。 检查 PT和MT。,23,二类精制,炉管的损伤,渗炭在482816间，强还原气氛下产生，由于s、cl在渗碳部位破坏了保护性氧化膜所致 渗碳多发生于裂解炉辐射段出口炉管、焊口周围及弯头部分，温度最高区域、有缺陷或

13、出现局部过热点的部位。 渗碳、温度、热应力变化、热冲击、自重等诸多因素引起炉管的综合损伤比较多见，表现在炉管吊架、弯头以及炉管的蠕变。 渗碳引起的金属粉化“灾难性渗碳” 由于渗炭层与非渗炭层的膨胀系数不一，在清焦或停炉状态下，渗碳与未渗碳层之间开裂。 注CS形成硫化铁保护膜,24,二类精制,结焦 原料二次反应，脱氢与缩聚反应 影响传热，局部形成热点，引起渗炭，由于炉管与焦的膨胀系数之差，开停工和清焦时容易开裂 。 清焦降温、清焦、升温、开车 复杂的热应力出现疲劳裂纹 高速冲刷破坏了保护膜 原料硫腐蚀温度较低部位 蠕变贯穿性开裂、横向开裂、混合类型、焊接部位的开裂四种，以及弯头部位的环向开裂、鼓

14、胀、弯曲等。,25,二类精制,裂解炉管弯曲,26,二类精制,离心浇铸炉管金相有柱状晶和等轴晶两种结构，他们的强度没有差别。长期使用形成的蠕变螺纹是沿晶的，以阻止裂纹发展看，等轴晶优于柱状晶，从防渗炭能力看柱状晶优于等轴晶。 要求制造厂商控制两种晶粒各50%,27,二类精制,炉管裂口处高温蠕胀 破裂断口宏观形貌,内壁表面组织形貌及裂纹形态,内侧蠕变空洞和初生裂纹的形态,炉管爆裂部位宏观形貌,28,转化炉管运行后硬度增加，说明脆化程度不断加重,距内表面的距离/mm,9000h,8700h,7700h,HB,29,二类精制,离心铸造炉管的超声波检查,一段转化炉辐射段炉管检测技术起源于美国CONAM公

15、司，针对解决HK-40炉管生产过程中产生的蠕变裂纹。 根据超声波探头接受信号的衰减程度判断蠕变和开裂的严重程度； A级 完好 B级观察使用 C级 更换,30,31,二类精制,炉管监测技术,针对目前国际国内大量使用的薄壁HP-Nb炉管，国内改进了监测方法； 炉管检测主要手段： 超声检测：用来检测炉管母材高温损伤 蠕胀测定：用来检测炉管高温变形的大小 金相检验：用来确诊超声检测和蠕变测定所发现问题的严重程度 炉管检测辅助手段： 射线检测：用来检测可疑对接焊缝的埋藏缺陷 渗透检测：用来检测可疑对接焊缝和角焊缝的表面开口缺陷 硬度测定：炉管使用时间和温度的不同，硬度也有变化，,32,二类精制,某化肥厂

16、一段炉辐射管检测分级图,此次检测为投用前的首次现场检测,33,乙烯裂解炉管断裂,开工初期由于操作问题炉内东侧两排炉管下部断裂, 炉管材料入口4Cr25Ni20,出口材料4Cr25Ni35W4。 断裂的原因是：炉膛超温引起炉管过热和局部过烧,炉管材料的奥氏体晶粒粗化,弥散的二次碳化物聚集成粒状,晶界共晶体熔化再结晶,出现块状和条状碳化物,严重的还连成网状。组织的恶化使材料高温性能大大降低。在承载截面最薄弱的焊接热影响区断裂。,34,二类精制,乙烯裂解炉管鼓胀,运行三年后，Cr25Ni3材质的炉管发生发生严重蠕变现象引发鼓包，位置集中在乙烷裂解炉第一层侧壁火嘴的上下附近区域。鼓胀开裂区发生了严重的

17、渗碳以及碳化物聚集。炉管鼓胀开裂的原因是高温蠕变与材质严重渗碳脆化联合作用所致。 处理： 1)熄灭最底层侧壁烧嘴， 2)严格执行程序烧焦， 3)调整炉子操作。,35,二类精制,振动引起的疲劳,是一种机械疲劳，裂纹是由于振动、水锤或不稳定的流动导致的动态负荷引起的。 影响因素 ）接近共振时开裂的可能性最高。 ）支撑过度/缺乏会引起制动，在应力集中或开口处开裂。 受影响部位： ）泵、压缩机、阀门和调节阀上未加支撑的承插焊小管。 ）不正常工作的安全阀。 ）高压降压阀和蒸汽减压装置。 ）换热器管束。 损伤外观或形貌 ）损伤通常是起始于高应力点或不连续处（如焊接接头或螺纹）的裂纹。 ）耐火材料振动损伤的

18、潜在信号可以目测到。,36,二类精制,振动引起的疲劳,预防与减缓： ）增加支撑或振动减缓装置。 ）小管安装筋板或加强圈。 ）控制阀和安全阀出口处的涡旋分离可通过正确的侧支管尺寸和流量稳定方法减到最小。 ）当某一振动段被锚定时，振动作用可能会转移。在安装锚固件或减振器之前，需要做专门研究。 检验与监控 ）目测和听声音，或特殊仪器检查。 ）检查管线支撑和弹簧吊架 ，保温损坏情况。,热释放系统的1吋承插焊接法兰开工后不久发生振动导致的疲劳。,右图承插焊缝裂纹的横截面照片,37,二类精制,异种金属在一合适的电解液，如，潮湿或水环境或含湿气的土壤中被连接在一起时，可在其接合处发生的腐蚀形式(贵金属除外的

19、所有金属 )。 影响因素： ）发生条件：电解质不同材料阴极与阳极连接。 ）活泼的材料(阳极)腐蚀保护了更惰性的材料(阴极)。 ）表面积比影响显著，阴极与阳极比与腐蚀成正比。 ）同一金属由于表面膜、结垢和/或 局部环境(例如，与新的钢管相连 的旧钢管)也可成为电偶付。,电化学腐蚀,不锈 钢容 器上 炭钢 短管,38,二类精制,电化学腐蚀,任何装置都可能发生，埋地管线比较典型。 受影响部位： ）两种材料在焊接或螺栓连接接头处。 ）更活泼的材料可能会更多的厚度损失，或根据推动力、导电性和阳极/阴极相对面积比，可能出现裂缝、凹槽或点蚀。 ）管材不同的管板和/或折流板。 预防/减缓： ）正确的设计。 ）

20、在较惰性的材料上涂覆层。 ）绝缘螺栓套和垫片。 ）镀锌钢中锌优先腐蚀以保护基底碳钢，当水温高于大约66时，这种阳极对阴极的极性相反。,39,二类精制,由于水进入保温或耐火材料后导致的管线、压力容器和结构部件的腐蚀。 碳钢、低合金钢、300系列不锈钢和双相不锈钢受影响。 影响因素： ）当金属温度在沸点100和121之间时，水较不易蒸发、保温层保湿时间较长，腐蚀变得更加剧烈。 ）在水露点以下运行的设备容易在金属表面凝结。 ）在海洋环境或有大量湿气存在的地方腐蚀温度会超过121。 ）吸湿的保温材料。 ）循环热操作或间断操作。 ）保温中析出的杂质，如氯化物。 ）空气携带的腐蚀杂质。,保温层下腐蚀,40

21、,二类精制,受影响部位： ）碳钢和低合金钢有点蚀和减薄。 ）300系列，400系列和双相钢有点蚀和局部腐蚀。 ）如果氯化物存在，300系列会遭受SCC，而双相SS敏感性差一些。 ）高湿度附近：凉水塔下风向、蒸汽排放口 、酸性水气、或靠近喷水的辅助冷却设备。 ）损坏的保温、耐水汽层、耐候层或遮盖层 ；保温中的插入物或保温终点如法兰等部位发生。 ）梯子和平台支架、吊耳、管嘴和加强圈处。 ）有蒸汽伴热线泄漏或损伤的管线设备。 ）涂层局部损伤的部位。 ）水分重力下流部位，如垂直设备上的保温支撑圈 、不正确终接的防火层；直接与垂直管连接的水平管的最初几米是很典型的。,保温层下腐蚀,41,二类精制,防护/

22、缓解 ）采用可靠的涂层和维护绝缘/密封/耐水层防止水渗透的方法来防护。 ）选择保温材料十分重要 ，低吸水性保温材料。 ）300系列应当使用低氯材料保温。 ）不必要的保温必须去除。 ）利用多种检查技术以获得最经济有效的结果。 a)部分和/或全部保温的目测。 b)实时便携式X光（对于小管径管线）。 c)中子背散射技术用于确定湿保温材料。 d)深穿透涡流检测(可由爬行机器人自动进行。 e) IR热像仪。 f)超声导波检测。 g)厚度验证UT技术。,保温层下腐蚀,跨线的便携式RT照片,42,二类精制,碳钢和其它金属由于冷却水溶解的盐、气体、有机化合物或微生物造成的均匀或局部腐蚀。 影响因素： ）流体温

23、度、水的类型（新鲜、有咸味的、盐水）和冷却系统的类型（一次性、开路循环、闭路循环）、氧含量、流速。 ）结垢可能是由于矿物沉淀（硬的）、淤泥、悬浮的有机材料、腐蚀产物、轧制氧化皮、海水和微生物生长造成的。 ）流速低于1m/s容易导致结垢、沉积。由死角或停滞区引起壳程腐蚀加快，通常是垢下腐蚀、缝隙腐蚀或微生物腐蚀的局部腐蚀。 ）工艺侧的温度高于60新鲜水会存在结垢倾向，有咸味的水和盐水出口温度高于46导致严重的结垢。 ）增加氧含量会增加碳钢的均匀腐蚀速度。,冷却水腐蚀,43,二类精制,冷却水腐蚀,）300系列可以遭受点蚀、缝隙腐蚀和SCC。 ）铜/锌合金会遭受脱锌。水中存在氨或铵化合物，铜锌合金会

24、遭受SCC。 ）ERW碳钢会遭受严重的焊缝和/或热影响区腐蚀。 ）当和一个阳极材料相接，钛会遭受严重的氢脆 10）管嘴入口/出口和管线入口的波状或光滑腐蚀是由于流动导致的腐蚀、冲蚀或磨损造成的。 防护/缓解 1) 通过冷却水系统的正确设计、操作和化学处理来防护。 2)工艺入口侧的设计温度应低于100。 3)必须保证最小和最大水流速。 4)换热器部件的材质需要升级以提高耐蚀性。 5)管的ID和OD进行定期清洗。 6)冷却水应当走管程，以减少滞流现象。,44,二类精制,烟气中的硫和氯会在燃烧产物中形成SO2、SO3和HCl当温度足够低时，气体和水蒸汽会凝结形成硫酸、亚硫酸和盐酸，导致严重的腐蚀。

25、影响因素： ）金属温度低于露点温度，会发生硫酸和亚硫酸露点腐蚀。 ）硫酸的露点取决于烟气中SO3的浓度，通常为138 。 ）HCl的露点取决于HCl的浓度，通常为54 。 受影响部位 ）使用含硫燃料的加热炉/锅炉的省煤器和烟囱处。 ）进口水温度低于盐酸露点温度时，300系列给水加热器的热循环蒸汽发生器的氯化物应力开裂。 ）如果燃气轮机的大气含有氯化物,(如含氯化物杀菌剂的循环水凉水塔飞溅物）热循环蒸汽发生器中的300系列给水加热器有危险。,燃料气露点腐蚀,45,二类精制,燃料气露点腐蚀,防护/缓解 ）保持炉后端的金属表面高于硫酸露点腐蚀温度。 ）热循环蒸汽发生器，如果环境中可能应含有氯化物避免

26、用300系列不锈钢。 ）含碳酸钠的水冲洗灰垢。,46,二类精制,300系列和一些镍基合金在拉伸应力、温度和含氯化物水溶液的共同作用下的环境开裂。溶解氧的存在增加了开裂的可能性。 所有300系列都敏感。双相钢耐蚀，镍基合金更耐蚀。 影响因素 ）氯化物含量、pH、温度、应力、氧的存在和合金成分。 ）温度和氯离子含量增加，开裂的敏感性增加。 ）没有最小氯离子限制，因为氯离子会发生浓缩。 ）传热条件会明显增加开裂的敏感性，因为它们会造成氯离子浓缩。干湿或蒸汽和水的交替变换也会有助于开裂。 ）SCC通常发生在pH高于2的环境。在低pH值，通常均匀腐蚀为主。在碱性pH区域，SCC的倾向降低。,氯化物应力腐

27、蚀开裂(Cl-SCC),47,二类精制,）开裂通常发生在金属温度高于60环境。 ）应力可以是外加的，也可以是残余的。高应力或冷加工的部件，如膨胀波纹管，开裂的可能性十分高。 ）水中溶解的氧通常会加速SCC。 ）敏感性最高的是含镍8%到12%。Ni含量高于35%，其耐蚀性十分高，高于45%基本不被腐蚀。 10)低镍不锈钢，如双相钢，耐蚀性比300系列要高，但也会被腐蚀。 11）碳钢、低合金钢和400系列对氯化物SCC不敏感。 受影响部位 ）水冷器和常压塔顶冷却器的工艺侧发生过开裂。 ）加氢装置的排水口如果不正确清洗，在开停工过程中会开裂。 ）波纹管和仪表管线，尤其是与含氯化物的氢循环物流有关的会

28、受到影响。 ）保温材料的Cl-SCC。 ）在锅炉排水线发生过开裂。,氯化物应力腐蚀开裂(Cl-SCC),48,二类精制,损伤外观或形貌 ）裂纹的特征是有许多分支，目测可以发现表面龟裂现象。 ）分叉的穿晶裂纹，有时敏感的300系列还发现晶间裂纹。 ）300系列的焊缝含有一些铁素体，通常更耐氯化物SCC。 ）破裂的表面通常有一个脆性的外观。 预防与减缓 ）用含氯化物低的水试压，并尽快干燥。 ）正确的保温层下涂层。 ）避免允许有氯化物可能聚集或沉积的停滞区的设计。 ）300系列热处理后有可能敏化，增加变形、连多硫酸应力腐蚀敏感性和再热开裂。 检验和监控 ）液体渗透检查或相分析涡流法为首选方法。,氯化

29、物应力腐蚀开裂(Cl-SCC),49,二类精制,）涡流检验法。 ）采用PT很难发现十分小的裂纹。需要采用特殊的表面处理方法，包括磨光或高压水清洗，尤其是在高压操作环境中。 ）UT。,氯化物应力腐蚀开裂(Cl-SCC),SS表面其它细小裂纹在PT 检查后显示的十分明显,304SS仪表管在保 温下的外部开裂,50,二类精制,氯应力腐蚀裂纹敏感性 PH10,氯应力腐蚀裂纹敏感性 PH10,51,不同不锈钢在中性有氧氯化物水溶液中的 现场经验和实验室数据的汇总,60以下300系列不锈钢基本没有应力腐蚀开裂,52,二类精制,工程上对不锈钢耐氯离子能力限制,根据GB50050-2007工业循环冷却水处理设

30、计规范，敞开式凉水塔的循环水中氯离子浓度对碳钢与不锈钢换热设备水走管程氯离子不大于1000ppm，不锈钢换热设备水走壳程传热面壁温小于70，冷却水出水温度小于45，氯离子应小于700ppm。 板式换热器不同材料耐氯离子的能力不同：PH=7.5壁温50条件下304材料氯离子应小于52ppm、 SS316/SS316L耐氯离子浓度为250ppm左右，2205和2207耐氯离子浓度为1000ppm左右，SMO254可耐8000ppm ；,53,二类精制,碱脆是一种表面起始开裂的应力腐蚀开裂形式，发生在暴露在碱中的设备管道上，尤其是靠近未焊后热处理的焊缝附近。 碳钢，低合金钢，300系列最易发生。镍基

31、合金较耐蚀。 影响因素 ）敏感性与NaOH和KOH碱浓度、金属温度和应力状况有关。 ）由于浓缩，开裂在低的碱含量下也会发生。50到100ppm的碱浓度就足以引起开裂。 ）焊接或冷加工（如弯曲和成型）导致的残余应力，或者外加应力。 ）低于屈服应力的条件下很少发生失效。 ）扩展速度随温度增加很快，可在几小时或几天内穿透整个壁厚，尤其在碱浓缩的条件下。浓缩的发生条件有：干湿交替、局部热点或高温吹汽。 ）必须注意未热处理的碳钢设备管线的伴热蒸汽管的设计和吹汽。,碱应力腐蚀开裂(碱性脆化),54,二类精制,受影响部位 ）处理碱的设备管线，包括脱H2S和硫醇装置及硫酸烷基化和HF酸烷基化装置中使用碱中和的

32、设备。原油中注碱来控制常压塔塔顶的氯化物。 ）伴热不正确的设备管线及加热盘管和其它传热设备。 ）处理碱的设备经过蒸汽吹扫后可能会碱脆。 ）痕迹的碱可能在锅炉中浓缩。 损伤外观或形貌 ）发生焊缝并行的母材，也可发生在焊缝和热影响区。 ）有时是蜘蛛网状的小裂纹，通常起始于焊接缺陷。 ）是非常细小的充满氧化物的晶间网状裂纹。 ）300系列的开裂主要是穿晶的，很难和氯化物SCC区别开来。,碱应力腐蚀开裂(碱性脆化),55,二类精制,预防与减缓 ）碳钢621热处理是有效的。 ）00系列比碳钢的耐开裂性能好不了多少。 ）镍基合金更耐开裂。 ）避免对未热处理的碳钢管线和设备进行蒸汽吹扫。蒸汽吹扫前应水洗，或

33、只能使用低压蒸汽进行短时间吹扫。 ）要正确的设计和注入系统的操作，保证碱在进入高温原油预热系统前得到正确的分散。 检验和监控 ）湿荧光磁粉、涡流检测、射线检测或交流漏磁检测方法，通常需要采用喷丸、高压水射流或其它方法来处理表面。 ）PT不能有效找到紧密的充满垢物的裂纹，不能用于检测。 ）裂纹深度可用外部超声横波检测。 ）声发射检测可用于监控裂纹扩展并确定正在扩展的裂纹。,碱应力腐蚀开裂(碱性脆化),56,二类精制,碱应力腐蚀开裂(碱性脆化),57,60-115，15%-20%碱 环境中使用8年后，未 经热处理的碳钢换热 弯管的内表面开裂,管束和管板之间的碱浓 缩造成的锅炉管板开裂 和管板裂纹,

34、碱洗涤器下游的吸鼓 中未经PWHT的管线 的碳钢承插焊缝I.D. 上起始的碱开裂,某一苛性碱夹带 异常条件下的 蒸汽透平的不 锈钢膨胀波纹管,管内裂纹形态,58,二类精制,缝隙腐蚀,碱脆,浓度为50100 ppm的苛性碱在浓缩条件下足以导致开裂。,59,二类精制,D炼油厂蒸汽发生器管板裂纹,馏分油加氢E1023蒸汽发生器在使用过程中发现管板有泄漏现象 介质：管程为柴油，壳程为脱盐水产生1.0Mpa饱和蒸汽。材质：壳程/管程为16MnR/10#。 换热管与管板连接型式为强度焊加贴胀 ，发现换热管与管孔之间存在1mm左右的间隙 。 原因分析：由于蒸汽发生器制造问题，管板与换热管之间留有较大间隙，锅

35、炉水蒸发过程在间隙内发生碱浓缩，造成碱脆。,60,二类精制,裂纹部位金相组织为锻件的索氏体组织，裂纹沿晶界扩展，呈现曲折的网状。,裂纹走向多数为焊缝根部， 部分裂纹穿过两管程之间， 呈现网状见发现横向裂纹76处， 裂纹为走向为曲折状， 以管板进口处较为严重。,61,碱管线开裂,某厂碱管线向全厂输送NaOH，全长2700米，19个龙门架，材料20号钢，Dg80。 开裂特点： 80%泄漏点在焊缝，焊缝外观正常无焊接缺陷。 焊缝裂纹与热影响区平行，穿透壁厚； 多发生在冬季伴热线开启后，泄漏集中在龙门架弯头处； 措施： 全部更换，氩弧焊打底，J427盖面； 630消除应力，安装6条金属软管 加强伴热线

36、使用管理,62,二类精制,N炼油厂LPG碱洗罐开裂,3200804822 材料16MnR,未消除应力处理； 介质LPG +15%NaOH+H2S10ppm;90年投用 操作压力1.5Mpa 操作温度常温 事故前用150 蒸汽吹扫 24小时；,63,二类精制,检验结果： 硬度90HB； 残余应力：焊缝0.34S 热影响区0.49S 金相：沿晶脆性断裂，断口腐蚀产物有氧化物和硫化物； 分析结果： 碱应力腐蚀开裂；,64,二类精制,制氢转化炉管裂纹,西套转化炉西侧54根炉管中已发现有8根炉管底部开裂，开裂在离支管焊缝上方50mm处。 炉管内壁有一层灰色物覆盖，可以看到有一明显的水线，此处的外壁温度(

37、实测)在128188 ，内壁温度在200300 ，压力25MPa，有冷凝水出现。 裂纹断口呈脆性状，延晶开裂，为一层褐色产物所覆盖，经电子探针分析主要为CaCO 。垢样一旦溶于水则呈现出强碱性。 分析：在支管应力集中处的碱脆裂纹。,65,二类精制,50,转化炉管,猪尾管,裂纹,分析为碱脆腐蚀 发生碱脆对介质的要求有： (1)水溶液碱的浓度必须 大于5。 (2)pH不小于9。 (3)温度60 以上。 (4)一定的电位范围 (即极化曲线的活化钝化 的过渡区)。而且是靠低 电位侧,66,硫酸促进碳钢和其它合金的均匀和局部腐蚀。碳钢的热影响区会遭受严重的腐蚀。 按照耐蚀性提高的顺序：碳钢，316L，合

38、金20，高硅铸铁，高镍铸铁，合金B-2和合金276。 影响因素 ）酸浓度，温度，合金含量，流速，杂质及氧化剂的存在。 ）流速超过0.6-0.9m/s，碳钢的腐蚀速度明显增加。 ）水的混合点导致热量释放，在酸被稀释的部位发生高的腐蚀速度。 ）氧化剂的存在会大幅度提高腐蚀速度。 受影响部位 ）废水处理装置。,硫酸腐蚀,67,二类精制,四种损伤类型 ）氢鼓泡 由于金属表面硫化物腐蚀产生的氢原子扩散进入钢铁，在钢铁的不连续处如夹杂物或迭片结构积聚造成的。氢原子结合生成氢分子造成压力升高，局部发生变形，形成鼓泡。,湿硫化氢损伤(HB/HIC/SOHIC/SSC),68,二类精制,湿硫化氢损伤(HB/HI

39、C/SOHIC/SSC),）氢致开裂（HIC） 氢鼓包可在距钢表面的多个不同厚度处、钢板中部或焊缝附近形成。在某些情形下，稍微不同的深度处(平面)的附近或相邻鼓包之间可扩展形成裂纹，将其连接在一起。鼓包之间的相互连接裂纹常常具有阶梯状外观形态，因此氢致开裂有时称为“阶梯状开裂”。,冷却加氢装置 HHPS容器出来 的水汽的辅助 冷却器壳体的 HIC损伤,69,二类精制,3)应力导向氢致开裂(SOHIC) 应力导向氢致开裂与氢致开裂相似，但却是一种潜在的更具有破坏性的开裂形式，表现为堆叠于彼此的顶部的裂纹阵列。结果是形成垂直于表面的全厚度裂纹 ,由高(残余或外加)应力水平导致。它们通常出现于焊缝热

40、影响区附近的母材处，因氢致开裂损伤或包括硫化物应力裂纹在内的其它裂纹或缺陷而萌生。,湿硫化氢损伤(HB/HIC/SOHIC/SSC),湿荧光磁粉检测显示照片,应力导向氢致开裂，通常 为硫化物应力腐蚀开裂和 应力导向氢致开裂的组合。,焊缝处伴有应力导向 氢致开裂损伤的氢鼓包,70,二类精制,4)硫化物应力腐蚀开裂(SSC) 由于吸入金属表面上硫化物腐蚀过程所产生的原子氢, 在钢表面上焊缝金属和热影响区的高硬度的高度局部区域萌生裂纹。焊后热处理可减小应力腐蚀开裂敏感性。高强度钢对硫化物应力腐蚀开裂敏感，但在炼油工业中有限的应用场合下使用。某些碳钢含有在热影响区形成硬化区且在正常消除应力温度下不会回

41、火的残留元素。利用预热处理有助于使此类硬度问题减到最小程度。,湿硫化氢损伤(HB/HIC/SOHIC/SSC),硬焊缝 SSC损伤,硬热影响 区的SSC,71,二类精制,湿硫化氢损伤(HB/HIC/SOHIC/SSC),影响因素 ）氢渗透或扩散速率在pH值为7时最小，而在较高和较低pH值都会增大。水相中氰化氢(HCN)的存在会显著增大碱性(高pH值)酸水中的渗透。 ）促进开裂条件： ）水中硫化氢50 wppm。 ）pH值7.6的自由水，并在水中存在20 wppm溶解氰化氢(HCN)和一些溶解硫化氢。 ）气相硫化氢的分压大于0.0003 MPa。 ）增大氨含量可能会促使pH值升高到可发生开裂的范

42、围内。 ）随水相硫化氢浓度增大而增强了氢渗透作用。 ）一般水相50 wppm硫化氢作为损伤的限定浓度。但 ，水中存在低至1 wppm的硫化氢也足以导致钢充氢。,72,二类精制,）在抗拉强度超过90 ksi左右的钢内或焊缝和热影响区硬度超过237 HB，硫化氢分压超过0.0003 mpa左右时，开裂敏感性会随着硫化氢分压的增大而增强。 ）HB/HIC/SOHIC在环境温度到150或更高温度发生，SSC一般在82发生。 ）炼油厂环境使用硬度200HB, HB/HIC/SOHIC与硬度无关。 ）鼓泡和HIC受夹杂物和分层结构的影响很大 ，提高钢铁的纯净度和采用降低鼓泡和HIC损伤的工艺对SOHIC仍

43、有敏感性。 ）氢致开裂常常发现于具有因炼钢过程而产生的高含量夹渣或其它内部不连续性的所谓“不洁”钢。 ）鼓包和HIC损伤在无需外加应力或残余应力时即会产生，因此焊后热处理不起作用。 ）焊后热处理对SSC有效，对SOHIC有一定效果。,湿硫化氢损伤(HB/HIC/SOHIC/SSC),73,二类精制,受影响部位 ）整个石化厂范围内任何存在湿硫化氢环境的场所。 ）加氢装置上，二硫化铵浓度超过2%时增大敏感性。 3）硫化物应力腐蚀开裂极可能发现于硬化焊缝区和热影响区以及包括螺栓、安全阀弹簧、400系列阀内件、压缩机轴、轴套和弹簧等高强度部件。 预防与减缓 ）保护钢表面(包括合金包层和涂层在内)不受湿

44、硫化氢环境影响的有效阻挡层可预防损伤。可使用专用防腐剂。,湿硫化氢损伤(HB/HIC/SOHIC/SSC),74,二类精制,）用洗涤水注入来稀释HCN(氰化氢)浓度，例如在FCC装置中。通过注入多硫化铵，氰化物可转换成无害的硫氰酸盐。）使用抗氢致开裂的钢。 ）硬度限制到最大200 HB的方法来加以预防 ，根据使用环境，硬度达到22HRC的小块区域应能抗硫化物应力腐蚀开裂。 ）焊后热处理。 检验和监控 ）应定期进行水现场取样，尤其是采用洗涤水或注多硫化物的时候。 ）用湿荧光磁粉、涡流检测、射线检测或交流漏磁检测方法检测。 ）超声横波检测对于体积检查和裂纹尺寸检查尤其有效。电阻式仪器对于测定裂纹深

45、度并不有效。 ）打磨或用电弧气刨确定裂纹深度的一种可行方法。 ）声发射检测可用于监控裂纹扩展。,湿硫化氢损伤(HB/HIC/SOHIC/SSC),75,二类精制,湿硫化氢环境的设计要求,碳素钢或低合金钢制设备和管道应符合下列要求： 所使用的材料应是镇静钢； 材料的使用状态应是热扎（仅限于碳素钢）、退火、正火、正火+回火或调质状态； 材料的碳当量CE应不大于0.43 CE = C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15； 冷成形加工的碳素钢或低合金钢制设备或管道元件，当冷变形量大于5时成形后应进行消除应力热处理，且其硬度应不大于HB200。但对于碳素钢制管道元件，当冷变形量不大于

46、15且硬度不大于HB190时可不进行消除应力热处理；,76,二类精制,设备壳体或卷制管道用钢板厚度大于20mm时，应按JB/T4730进行超声检测，符合级要求； 原则上设备或管道焊后应进行消除应力热处理，热处理温度应按标准要求取上限。热处理后碳素钢或碳锰钢焊接接头的硬度应不大于HB200，其它低合金钢母材和焊接接头的硬度应不大于HB237。无法进行焊后热处理的焊接接头应采用保证硬度不大于HB185的焊接工艺施焊（仅限于碳素钢）。 热加工成形的碳素钢或低合金钢制管道元件，成形后应进行恢复力学性能热处理，且其硬度不大于HB225；,77,二类精制,严重腐蚀环境下工作的碳素钢或低合金钢制设备和钢板卷

47、制管道除满足以上要求外，还应符合下列要求： 材料的使用状态应是正火、正火+回火或调质状态； 当材料的抗拉强度大于480MPa时其化学成分 S0.002%、P0.008%、Mn1.30%，且应进行抗HIC性能试验或恒负荷拉伸试验。,78,二类精制,在湿硫化氢应力腐蚀环境中使用的其它材料制设备和管道应符合下列要求： 铬钼钢制设备和管道热处理后母材和焊接接头的硬度应不大于HB225（1Cr-0.5Mo、1.25Cr-0.5Mo）、HB235（2.25Cr-1Mo、5Cr-1Mo）或HB248（9Cr-1Mo）； 铁素体不锈钢、马氏体不锈钢和奥氏体不锈钢的母材和焊接接头的硬度应不大于HRC22，其中奥

48、氏体不锈钢的碳含量应不大于0.10且经过固溶处理或稳定化处理； 双相不锈钢的母材和焊接接头的硬度应不大于HRC28，其铁素体含量应在3565的范围内； 碳素钢螺栓的硬度应不大于HB200，合金钢螺栓的硬度应不大于HB225。 阀芯材料应优先选用12Cr或18Cr-8Ni系列不锈钢，当采用碳素钢阀芯时阀芯材料的硬度值应不大于HB200。,79,二类精制,其他减缓湿硫化氢腐蚀的措施,采用不锈钢复合板； 表面非金属涂料； 注水洗涤； 注入聚硫化铵缓蚀剂（NH42Sx）可转换氰化物成无害的硫氰酸盐，控制HCN20ppm。注入量为中和HCN量的1.5倍； 避免金属受到变形、弯曲、冷作加工和喷丸处理； 湿

49、荧光磁粉、涡流检测、射线检测或交流漏磁检测方法进行裂纹检测； 可使用包括外部超声横波检测在内的超声检测方法； 声发射检测可用于监控裂纹扩展；,80,二类精制,M炼油厂浮头螺栓断裂,酸性水冷却器浮头螺栓断裂 分馏区的酸性水冷却器的小浮头螺栓两次断裂，酸性水大量流入循环水场，严重污染了循环水，造成其他装置的冷却器腐蚀。 原设计材料是2CR13，硬度超过HB300，在酸性水条件下的应力腐蚀开裂，第一次更换螺栓硬度在HB250左右，又发生断裂。第二次规定硬度小于HB200，螺栓材料用Q235和2CR13两种，投用后没有发现问题。 原因是，设计没有规定螺栓的硬度，如果采用U型管冷却器更安全。,81,二类

50、精制,石化装置失效案例,82,二类精制,煤化工的氯离子腐蚀SH公司煤制氢原则流程图,一氧化碳变换工序,83,2010年3月末，发现现场组焊的直管与弯头连接环焊缝直管侧也出现了大量裂纹，见图所示。,支状穿晶,84,二类精制,变换单元管道材料全部为304不锈钢，大口径管道与 管件采用板焊结构。2009年有几起管道开裂问题，通过 大面积PT检查，发现不少焊缝裂纹，主要集中在板焊结 构的弯头焊缝与热影响区。分析结果表明送检的弯头焊 缝及母材的裂纹及断口具有氯离子应力腐蚀开裂特征， 介质中的硫化物会导致不锈钢表面发生点蚀，从而促进 了裂纹的萌生。,85,二类精制,腐蚀环境 1）高温：氢腐蚀，硫腐蚀 2）

51、 低温（湿态）：碳酸腐蚀，湿硫化氢腐蚀，氯离子应力腐蚀开裂，连多硫酸应力腐蚀开裂。 不锈钢材料受到的腐蚀 1） 连多硫酸应力腐蚀开裂 2） 氯离子应力腐蚀开裂 铬钼钢与碳钢材料受到腐蚀 1） 碳酸腐蚀 2） 湿硫化氢腐蚀减薄与HIC,86,二类精制,SH分公司专家会意见 1） 设计选材不考虑前面工序来的粗煤气的氯离子，但忽视了蒸汽与循环使用的冷凝液氯离子的浓缩； 2） 304材料易受到晶间腐蚀与应力腐蚀，焊缝没有热处理； 3） 施工质量有问题，管件焊接与热处理不足，导致残余应力高； 4）变换装置部分304不锈钢材质管道针对现在的工艺介质，不能保证安全稳定长周期运行，应予更换；,87,二类精制,

52、3）建议： 变换炉前高温部位不含水，材料考虑氢腐蚀选用15Cr-Mo或碳钢； 变换炉出口到冷却设备不含水，材料考虑氢腐蚀选用15Cr-Mo； 冷却设备出口可能有水，首选316L，备选304L 有可能出现冷凝水管线加伴热（避免露点出现）； 尽可能采用大R弯头避免冲刷 尽可能采用无缝管，有缝管出厂要固熔化处理，现场焊缝做应力消除。 增加冷凝液汽提塔，减少腐蚀组分；每段喷水，加入活性氧化铝吸附氯离子，控制冷凝液呈碱性。,88,气化炉爆管事故,1.管道参数： 管道规格：32420mm 材质：0Cr18Ni9奥氏体不锈钢无缝钢管 设计温度：350，操作温度： 142 设计压力为：5.8MPa，操作压力：

53、 5.35MPa 工艺气组分,89,2.事故基本情况： 2008年12月24日下午15：53，由于供气化B炉的渣油泵跳车导致B系列停止运行，MOV141B电动阀关闭不到位，操作人员到现场去人工手动关闭该阀，就在该阀手动即将关闭的过程中(16：18)距离操作人员约2米处12PG106D2T管道发生爆裂，工艺气体泄露着火 。 3.失效现状： 爆开口纵向开裂长度250mm，断口不平齐，有明显的塑性变形；撕开高度约500mm左右；管口上部撕裂部分呈舌状，根部宽670mm，管口下部开口呈马鞍状。在爆开口以下250mm范围内的管道外壁上有平行于轴向、深浅不一的直裂纹，最长约38mm，内壁也有类似裂纹。,9

54、0,二类精制,91,二类精制,九江分公司12.24爆管事故,92,二类精制,3.原因分析： 阀后积碳或FeS自燃,造成管线局部超温是主要原因。 由于气化渣油泵变频器故障，进炉渣油量下降，气化炉油压、流量和油泵运行信号没有达到联锁值，气化B炉继续运行、氧油比失衡形成过氧；MOV141B阀无法及时关闭，B炉含有过剩氧的混合气体在事故管段与A炉出口工艺气混合，阀后积炭自燃或FeS自燃形成火源，燃烧造成管线局部超温，管线在高温下发生塑性失稳变形而爆裂。,93,二类精制,4.五点改进措施： （1） 进一步查找引火源。在装置停工检修期间，对系统积炭和FeS存积情况进行全面检查。 （2） 加强气化炉系统关键

55、阀门的检查维修，确保这些关键阀门在异常工况时能够及时开关到位。 （3） 完善联锁保护； （4） 检查MOV141B阀电动头绝缘系统，在MOV141A、B阀后各增加一个切断阀。 （5） 加强对该系统氯离子含量的分析和监控。,94,二类精制,低压废锅环焊缝穿透性裂纹事故,1.设备参数：,95,2.事故基本情况： 2009年3月20日上午，合成车间职工在巡检时闻到合成塔周围有氨味。 23日发现E-2401保温外铝皮振动较大，并有气体从保温里往外冒，拆除保温后发现E-2401管箱本体环焊缝存在横向裂纹。 23日19：10合成回路停车，合成氨装置其它部分继续运行。 设备打开后发现管箱筒体的两道环焊缝存在四条轴向裂纹，其中一条轴向裂纹长度55-110mm，深度达壁厚90mm，两条裂纹经打磨后符合规范未补焊，其余两条裂纹打磨后补焊。,96,二类精制,97,二类精制,3.原因分析： 设备制造质量差是主要原因 焊缝存在原始裂纹，返工后技术没达到消除裂纹的要求； 多次开车加快裂纹发展。 4事故教训及防范措施 设计选用的材质偏高、焊接难度大，易出现焊接缺陷； 设备制作单位加工时焊接质量不高，返修后仍留下原始裂纹； 物资采购部门监造不力 只派了