配合物化学-5-常数测定1.ppt

1、,绪论 第一章 配合物化学基础知识 第二章 配离子在溶液中稳定性的一般规律 第三章 配位平衡 第四章 配位反应对其他化学平衡的影响 第五章 配离子稳定常数的测定 第六章 配合物的结构理论 第七章 配合物的应用与发展,目录,第五章 配离子稳定常数的测定,第五章 配离子稳定常数的测定 一、概述 二、基于稳定常数表达式的测定方法 三、基于成配度与Ledenn函数的测定方法 四、基于生成函数的测定方法 五、基于分配比的测定方法,第五章 稳定常数的测定,第五章 稳定常数的测定,一、概述 1、重要性 配离子稳定常数是很重要的数据，其应用范围很广泛。因此，几十年来，许多化学工作者对这些数据的测定进行了大量的

2、工作。本章介绍测定单一配体的单核配离子的稳定常数的最广泛应用过的几种基本方法。 2、条件 （1）恒温条件 由于一切平衡常数的大小在一定程度上随温度而变更，所以测定稳定常数的实验工作须在恒定的温度下进行。,第五章 稳定常数的测定,（2）离子强度恒定 一般测定的是浓度稳定常数。由于浓度稳定常数对离子强度的依赖关系，所以在测定配离子的稳定常数时，常常往体系中加入惰性电解质来维持离子强度的恒定。 测定稳定性较高的配离子的稳定常数时，一般维持较低的离子强度，如0.1就可以了，但对于稳定性低的配离子，测定它们的稳定常数时，自由配体的浓度必须很大地过量，在这样的情况下，若配体不是电中性分子时，就必须维持高的

3、离子强度，如1，2，3，甚至更高。 由于高氯酸根离子ClO4-的配位能力极弱，使用最广泛。其它较常选用的有硝酸钾、硝酸钠、氯化钾、氯化钠等。,第五章 稳定常数的测定,3、测定手段 已报道过的测定配离子稳定常数的方法在二十种以上，其中 使用最普遍的是电位法、分光光度法、溶剂萃取法、离子交换法、极谱法等 其它实验手段如核磁共振、顺磁共振、折射法、超声吸收、气相色谱、液相色谱、阳极溶出伏安法、直接量热法、测温滴定量热法等。,第五章 稳定常数的测定,4、数据处理方法 （1）基于稳定常数表达式的测定方法 （2）基于成配度与Ledenn函数的测定方法 （3）基于生成函数的测定方法 （4）基于分配比的测定方

4、法,第五章 配离子稳定常数的测定 一、概述 二、基于稳定常数表达式的测定方法 三、基于成配度与Ledenn函数的测定方法 四、基于生成函数的测定方法 五、基于分配比的测定方法,第五章 稳定常数的测定,二、基于稳定常数表达式的测定方法 1、提要 （1）实验手段-分光光度法 用分光光度法可测定某些配合物的逐级稳定常数，这个方法应用之广，仅次于电位法，所得的常数的准确度也仅次于电位法。 所需仪器是一台分光光度计（另外还需用一台pH计），这个方法的实验过程，主要是在可见光区或紫外光区选定的一定的波长下测定有关溶液的吸光度。 （2）实验方法-连续变化法（等摩尔系列溶液法、浓度递变法） （3）数学方法-基

5、于稳定常数表达式,第五章 稳定常数的测定,2、实验方法 （1）系列溶液的配制 要求：离子强度（I）一定， 恒定， 变化 配法：,第五章 稳定常数的测定,例如可将浓度相等的M和L两种溶液按不同体积比混合: 如混合8mL的溶液和m的溶液 7m的溶液和3m的溶液, .等， 包括只含的溶液和只含的两种溶液。 （加有惰性电解质以保持恒定的离子强度）,第五章 稳定常数的测定,（2）测定各溶液的光密度（ A1- A5）,用选定的某波长与一定温度下测量上述各溶液的吸光度,第五章 稳定常数的测定,规律：,3、绘图方法,（1）,假定在实验条件下，只有一种配位个体n生成而且吸光，而 和不吸光，则由实验结果的吸光度（

6、）-组成图,如果生成的配位个体极为稳定， 曲线上的最高处很明显 否则会显得比较圆滑,最左：TM=1，TL=0，A=0 最右：TM=0，TL=1，A=0,第五章 稳定常数的测定,否则：,（2）,可将体系的总吸光度减去相应的和或的吸光度得出各，而将与组成作图。,从左到中： TL ML A 曲线左边部分随着的减小，的增大，吸光度逐渐增大， 配位个体的浓度愈来愈大； 从中到右： TM ML A 右边的部分则反应生成的配位个体的浓度 随着的继续减小而愈来愈小。,第五章 稳定常数的测定,（3）,第五章 稳定常数的测定,4、数据处理方法,许多作者进而求取该配位个体的稳定常数。 处理数据的具体办法虽可又不同，

7、 但是都建立在下列稳定常数式的基础上：,（1）在峰处（max）确定配离子的组成（求配位数n）,第五章 稳定常数的测定,认为相应的吸光度曲线最高处附近，体系中只有MLn一种配位个体而无其他配位个体存在，所的曲线有一最高处。做切线如图10-6所示，可确定所生成的配位个体Ln的组成：TL(极大）和TM（极大）分别为两切线交点处的TL和TM的读数。,第五章 稳定常数的测定,TL（max）/TM（max）= n,TL+TM= 1,TL（max）/TM（max） = TL（max）/（1- TL（max） =（1- TM（max） ）/ TM（max）,n = 1,n = 2,(a)和(b)表明生成的配位

8、个体的n分别为和2 即分别反映生成了配位个体ML1和ML2。 但是，当n时，从曲线上的最高点不易确定n是多大。,（2）求MLn 、M、L的平衡浓度,第五章 稳定常数的测定,A实,A理,A实/A理=,A实/A理=MLn实/ MLn理 = MLn实/ TM,A实/A理 = nMLn实/ TL,TL/TM= n TM = TL / n,理论上MLn不离解，TM 全部生成MLn,MLn实= A实TL/ A理 n,第五章 稳定常数的测定,（2、游离金属离子浓度）,（3、游离配体离子浓度）,（1、配离子浓度）,（3） 的确定,第五章 稳定常数的测定,5、讨论： （1）只生成一个物种，或其他物种可以忽略。

9、（2） M、L不吸光（不显色），或可以消除。 （3） MLn不能太稳定，否则 不可求。 （4） MLn不能太不稳定，否则读数困难，误差太大。 （5）符合条件者少，适应性差。,第五章 稳定常数的测定,TL,TM,第五章 配离子稳定常数的测定 一、概述 二、基于稳定常数表达式的测定方法 三、基于成配度与Ledenn函数的测定方法 四、基于生成函数的测定方法 五、基于分配比的测定方法,第五章 稳定常数的测定,三、基于成配度与Ledenn函数的测定方法 用各种实验方法测定配离子的稳定常数时，可以将测得的一 些有关数据通过适当的函数，与待求的稳定常数联系起来，从而 经过一定的处理，用图解法或计算法求出稳

10、定常数。,第五章 稳定常数的测定,1、成配度Y0 （1）定义 成配度Y0是中心离子M的总浓度TM与自由金属离子的浓度M的比值，是中心离子形成配离子程度的量度。,第五章 稳定常数的测定,当体系中无配离子形成时，MTM， Y0 1（最小值） 配离子的形成导致M1， Y0愈大，反映中心离子总浓度TM中所占的配离子浓度的百分率越大。,（一）相关函数,对于单一配体的单核配离子MLj体系：,第五章 稳定常数的测定,或,（2）关系式,Y0只是自由配体的浓度L的函数,2、Leden函数,第五章 稳定常数的测定,（成配度）,（Leden函数）,将第1项变为,Y1也只是L的函数,- Leden法 1、定义：将Le

11、den函数应用于测定配离子稳定常数时的数据处理中，这个处理方法常称为Leden法。 2、求 ： 通过实验可测得各不同TL值时的相应的各M和各L的数椐，根据上式算得各相应的Leden函数Y1值。 在角坐标上，将Y1 对L作图，将所得图线外推到L为零， 由轴上的截距可读出 的值。,第五章 稳定常数的测定,L,Y1,0,（二）数学方法,3、求 ： 再造一函数Y2，以使等号右边第一项变为 ， 则有：,第五章 稳定常数的测定,相应于各Y1和L值的各Y2值可求得,将Y2对L作图，外推所得图线到 L为零，由Y2轴上的截图可读出2的值。,第五章 稳定常数的测定,（倒数第2式为斜线）,（最后1式为水平线）,4、

12、判终：,照此类推，依次造Y3，Y4，等函数，可依次求得3，4等。 可见用这个方法求稳定常数时，可以清楚地反映出体系中M最多能结合几个L。不难看出，,前者是一根斜率为的直线,而后一直线应与L平行,5、讨论：,第五章 稳定常数的测定,这个方法的缺点之一是所得的图线除最后两根是直线外，其余都是曲线，外推是不易得到准确的结果。可以使用lgYj对L作图；一般可得到比较接近于直线的图线。,如果配体不加合质子，而且TLTM，将L看作近似地等于TL。这样就可以只由实验测得的各M值并用TL代替L来近似地计算出Y1,Y2,等，从而可求得一套j的近似值，随后可用逐步逼近法来求得较准确的各j值。,-pM电位法 （以测

13、量自由金属离子的浓度为基础 ） 1、浓差电池法 通常利用浓差电池来进行配离子稳定常数的测定工作。 金属（Cd） 金属电极 处于平衡， 金属离子（Cd2+） 其电极电势大小取决于溶液中Cd2+ (更正确地说是活度)。 当往这样的溶液中加入一种配体如Cl- ，而与Cd2+ 形成各级配离子，自由Cd2+ 离子的浓度减小，电极电势的代数值也就减小。,第五章 稳定常数的测定,（三）实验方法,可采用下式表示的浓差电池来进行实验：,第五章 稳定常数的测定,由于离子强度维持恒定，这样的浓差电池的电动势E 可用下式表示：,第五章 稳定常数的测定,（右半边）,（左半边）,（电极反应中转移电子数）,F=96487C

14、， R=8.314J mol K-1,由实验测得浓差电池的电动势E，便可计算得Y0,当上述浓差电池的两个半电池中，保持相同的TM值不变而改变TL时, E值随左边半电池中配体的总浓度TL 值的改变而改变，配成一系列原电池，便可测得一系列的E值。 从而可算出相应的一系列 Y0值。 再用下式算出一系列相应的Y1 值(Leden函数)， 便可用Leden法逐步求得各级配离子MLJ的各累积稳定常数 。,第五章 稳定常数的测定,第五章 稳定常数的测定,一般的实验过程中可不要配成一系列的浓差电池，而采用滴定的办法，先将左边半电池配成与右边半电池相同，然后，往左边半电池中陆续滴入含 Cd(ClO4)2(浓度为

15、TM )， NaCl（某一定浓度，较大) NaClO4(使溶液中的离子强度保持为3),溶 液,第五章 稳定常数的测定,每次测量前要确保反应已达平衡。 随着这种溶液的陆续滴入，左边半电池中的 TM始终保持不变， 离子强度也可认为不变，而TL逐渐增大(其值易于计算)。 在滴定过程中陆续测量得一系列的E值。,计算Y1 值时，除必须有Y0值外，还要用到L值。 处理的办法：-用TL代替L值。 实验条件：,也可使用金属离子选择电极。,第五章 稳定常数的测定,TLTM，体系的配体不加合质子，选择该配体加合质子的反应可忽略不计的pH范围；然而同时又必须确认在此pH范围内该体系中的金属离子的水解反应也可以忽略不计。 pM电位法中所用的金属电极如能形成汞齐，则可使用汞齐化 了的金属电极，可使实验过程中电极反应能较快地建立平衡。,也可使用金属离子选择电极,通过离子计读出pM值，求出M值，由公式 TM/M=Y0 求Y0值。,方法2,第五章 稳定常数的测定,不少文献报道了可以用