人名反应及规则

1、基础有机化学（邢其毅第三版）相关人名反应、试剂及规则规则 消去反应中，含氢较少的碳提供氢原子，生成取代较多的稳定烯烃。重排 连有醇羟基的碳原子与三级碳原子或二级碳原子相连时，酸催化脱水重排。反应 卤代烃与金属钠反应，制备对称烷烃。规则（马氏规则）极性试剂与烯烃发生亲电加成时， 部分加在含氢较多的碳上， 部分加在含氢较少的碳上。通常可概括为 氢加多氢 。 在光照条件下与烯烃的加成是自由基加成，因此是反马氏的。反应 二卤甲烷与反应形成有机锌化物，与烯烃反应，形成环丙烷的衍生物。反应（双烯合成）电子从双烯体的流入亲双烯体的。试剂 浓盐酸与无水氯化锌的混合物。用于鉴别六碳及以下的醇：叔醇立刻反应生成油

2、状液体，仲醇几分钟后反应，伯醇必须加热才能反应。烯丙型、苯甲型醇也能很快发生反应。试剂 铬酐（）双吡啶络合物。用于使伯醇氧化为醛、仲醇氧化为酮，产率很高。在二氯甲烷中、常温下进行。双键、三键均不受影响。试剂铬酐溶于稀硫酸中。将仲醇氧化为酮，滴入试剂，在丙酮中、下发生反应。不饱和键不受影响。同样可用于鉴别伯醇、仲醇（叔醇无，不发生反应）。氧化法在碱如叔丁醇铝或异丙醇铝的存在下，仲醇和丙酮（或甲乙酮、环己酮）一起反应（有时需加入苯或甲苯做溶剂），醇把两个氢原子转移给丙酮，醇变成酮，丙酮被还原为异丙醇。试剂由二甲亚砜和（二环己基碳二亚胺）组成。伯醇在此试剂的作用下可得到产率非常高的醛。合成法 卤代烃

3、的醇解（醇钠和相应的醇，无水条件）。可合成对称醚或不对称醚，也可制备环氧化合物。还原反应 碱金属在液氨与醇的混合液中，与芳香化合物反应，苯环被还原成 环己二烯类化合物。反应（傅 克反应）分为烷基化反应（苯环上的氢被烷基取代）和酰基化反应（苯环上的氢被酰基取代）。烷基化反应：烷基碳正离子作为亲电试剂，无水（酸）作为催化剂，烷基化试剂可为 、烯烃、环氧乙烷等（前两者只需催化量酸，后两者需等当量酸），常常发生重排，不能用于合成长链正烷基苯，反应可逆，不能停留在一元取代。酰基化反应：酰基正离子作为亲电试剂，无水（酸）作为催化剂，酰基化试剂常为酰卤和酸酐，催化剂用量酰卤多于、酸酐多于，反应可停留在一元取

4、代，反应不可逆，常用于合成芳香酮和进行芳环烷基化（合成长链正烷基苯）。反应 在酸和加压条件下，芳香化合物与等物质的量 和 混合气发生作用生成芳香醛。实验室中用作催化剂。规则 含有 电子的单环封闭平面共轭多烯化合物具有方向性。环丙烯正离子（）、环戊二烯负离子（）、环庚三烯正离子（）、环辛四烯双负离子（）。规则、规则一：大基团与 呈重叠型，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型，与格氏试剂反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小（ ）的一侧接近分子。规则二：当醛、酮的 上有 、 时，由于这些集团能与羰基氧形成氢键，反应物取重叠型构象，亲核试剂主要从重叠构象的 基团一侧进攻。反应 羰基化合物与氯化铵、氰化钠反应

5、，形成氨基腈，水解制备氨基酸。机理：试剂 氨的衍生物。含有一个极性很强的四级铵盐基团，可用于提纯和鉴定醛、酮。重排 酮肟在酸性催化剂如硫酸、以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯或亚硫酰氯等作用下重排成酰胺的反应。可方便地由酮制备酰胺。机理：加成反应 一个能提供亲核碳负离子的化合物（给体）与一个能提供亲电共轭体系的化合物，如 不饱和醛、酮、酯、腈、硝基化合物等（受体）在碱性催化剂作用下，发生亲核 共轭加成反应。还原法 醛或酮与锌汞齐和浓盐酸一起回流，醛或酮的羰基被还原成亚甲基。对于芳香酮还原效果较好，对不共轭的碳碳双键无影响。还原法 醛或酮与肼在高沸点溶剂一缩二乙二醇（二甘醇）中，与氢氧

6、化钾一同加热反应，羰基被还原成亚甲基。碳碳双键不受影响。机理：还原 异丙醇铝在苯或甲苯中将醛、酮还原成醇，自身氧化为丙酮。高温下经过两次氢负离子的转移，可将羰基还原为亚甲基。重排 在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下， 卤代酮失去卤原子，重排成具有相同碳原子数的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。环状 卤代酮会发生缩环。反应 试剂：磷叶立德，由四级鏻盐在强碱作用下失去一分子卤化氢制得。磷与碳的原子轨道重叠形成 键，和醛、酮的羰基进行亲核加成，形成烯烃。反应 试剂：用亚磷酸酯代替三苯膦制备的磷叶立德。试剂很容易与醛、酮反应生成烯烃。试剂制备：反应机理：反应（醛的歧化）无 活泼氢的醛在浓氢氧化钠溶液的

7、作用下发生分子间的氧化还原，生成酸和醇。甲醛的还原性最强，故总是被氧化成甲酸，可用于制备季戊四醇。机理：氧化重排 酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，在大基团的一侧插入一个氧原子形成酯。常用于由环酮合成内酯。试剂和试剂 鉴别醛、酮。前者为硫酸铜和碱性酒石酸钾钠形成的深蓝色溶液，与脂肪醛反应较快，反应中生成红色氧化亚铜沉淀，不与简单酮反应，但可被 羟基酮、 酮醛还原。后者为银氨离子的溶液（硝酸银与氨水反应形成澄清溶液），与醛（脂肪醛和芳香醛）可产生银镜反应，与酮不发生反应。反应 酰氯与烯烃在三氯化铝作用下反应得酮，与芳烃发生傅 克酰基化反应类似。还原 将氯化亚锡悬浮于乙醚溶液中，用氯

8、化氢气体饱和，加入芳腈反应，水解后得到芳醛：反应 在催化量的三氯化磷、三溴化磷等作用下，卤素取代羧酸机理：的反应。法 通过电解羧酸盐的方法制备烷烃。一般用高浓度羧酸钠盐，脱羧后，两分子烷基自由基偶联成烷烃。阳极产物为烷烃和二氧化碳，阴极产物为氢氧化钠和氢气。机理：反应 用羧酸的银盐在无水的惰性溶剂（如 ）中与一分子溴回流，失去二氧化碳并形成比羧酸少一个碳的溴代烷。广泛用于制备脂肪族卤代烷，以溴反应最好。反应 用四乙酸铅、金属卤化物（、）和羧酸反应，脱羧卤化得卤代烷。规则 在有机反应中有成环可能时，一般形成五元或六元环。还原用金属钠 醇还原酯得一级醇。用此法双键可不受影响。反应醛或酮与溴代酸酯和

9、锌在惰性溶剂中相互作用，得到羟基酸酯的反应。机理：反应 将黄原酸酯（）加热到即发生热分解生成烯烃。反应 用一个无 氢的芳香醛提供羰基和一个有 氢的脂肪族醛、酮提供烯醇负离子，在氢氧化钠的水溶液或乙醇溶液中进行混合缩合反应，得到产率很高的 不饱和醛或酮。反应 具有活泼氢的化合物和甲醛及胺同时缩合，活泼氢被胺甲基或取代胺甲基代替的反应。醛常用甲醛，胺一般用二级胺，根据需要也可用一级胺。醛、酮、羧酸、酯、硝基、腈的 氢以及炔氢、芳香环系的活泼氢（酚的邻对位）均可反应。机理：增环反应 环己酮及其衍生物在碱（如氨基钠、醇钠）等存在下，与曼氏碱的季铵盐作用产生二并六元环的反应。实际上分三步完成：曼氏碱热消

10、除得 不饱和酮，与环酮发生加成，接着分子内羟醛缩合形成六元环。缩合反应 两分子酯在碱的作用下失去一分子醇生成羟基酯的反应。反应 分子中的两个酯基被四个或四个以上的碳原子隔开时，就发生分子内的缩合反应，形成五元环或更大环的酯。反应 在碱性催化剂的作用下，芳香醛与酸酐反应生成 芳基不饱和酸的反应。所用碱性催化剂通常是与酸酐相对应的羧酸盐。机理：反应 在弱碱的催化作用下，醛、酮和含有活泼亚甲基的化合物发生的失水缩合反应。常用碱性催化剂有吡啶、哌啶、其它一级胺、二级胺等，在苯或甲苯中进行。机理：反应 醛或酮在强碱（如醇钠、氨基钠等）的作用下和一个 卤代羧酸酯反应，生成 环氧酸酯的反应。环氧酸酯水解后受

11、热脱羧，互变异构为醛或酮。机理：重排 二烯类化合物的迁移。消除反应和规则 四级铵碱在加热条件下（）发生热分解生成烯烃的反应称为消除反应，其符合规则：在四级铵碱的消除反应中，较少烷基取代的碳上的氢优先被消除，即碳上氢的反应性为 。因此碳上氢多的优先被消除。反应 胺与磺酰氯在碱性条件下的反应。可用于分离和鉴定胺的级数：一级胺反应产物可以溶于碱成盐，二级胺反应产物不溶于碱，三级胺能反应生成酰基铵盐，但不能析离，认为不反应。消除反应 碳上有氢的氧化叔胺，加热到 时会发生热分解，得羟胺及烯。环扩大重排反应 氨甲基环烷醇与亚硝酸反应，得到环上增加一个碳的环酮。扩环机理：反应 重氮甲烷与酰氯反应形成重氮酮，

12、在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾，重排得烯酮，与水反应产生酸。若最后一步用醇或氨（胺）代替水，得酯或酰胺。烷基化反应 卤代烃与氨或胺的反应，即卤代烃的氨（胺）解。最后得到多种产物的混合物。 合成法 邻苯二甲酰亚胺可由邻苯二甲酸酐与氨反应制得，其亚胺氮上的氢受两个羰基的影响，具有酸性，能与碱金属成盐，具有亲核的性质，可以与卤代烷发生置换反应，再水解可得一级胺。最好的溶剂为，该方法为制备纯净的一级胺的好方法。反应 醛或酮在高温下与甲酸铵反应得一级胺。机理：甲基化反应 在过量甲酸的存在下，利用甲醛与一级胺或二级胺反应生成甲基化的三级胺。甲醛在反应中可以当做一个甲基化试剂。重排反应（降解反应）酰胺

13、与次卤酸盐的碱溶液（或卤素的氢氧化钠溶液）作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。机理：反应 由酰氯和叠氮化合物制备酰基叠氮，在惰性溶剂中加热分解，失去氮气后，重排成异氰酸酯，然后水解得一级胺。反应 将羧酸与等物质的量的叠氮酸在惰性溶剂中用硫酸作缩合剂进行缩合，然后在无机酸的作用下，使酰基叠氮分解、重排，最后水解为一级胺。与 反应的区别在于如何制备酰基叠氮。反应 二甲苯胺与三氯氧磷、二甲基甲酰胺作用，在苯环上引入甲酰基的反应。其它二烷基苯胺也能发生同样的反应，它是向苯环引入甲酰基的方法之一。反应 在氯化亚铜或溴化亚铜的催化下，重氮盐在氢卤酸中加热，重氮基可分别被氯和溴原子取代，生成芳香氯化物或溴化物。反应用金属铜和盐酸或氢溴酸代替氯化亚铜或溴化亚铜也可制得芳香氯化物或溴化物。机理与反应类似。反应芳香重氮盐和氟硼酸反应，生成溶解度较小的氟硼酸盐，后者加热分解产生氟苯。反应 芳香重氮盐中的芳基在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联成联苯或联苯衍生物的反应。重排 烯丙基芳基醚在高温可以重排为邻烯丙基酚，邻烯丙基酚可以再进一步重排得到对烯丙基酚。重排 酚酯与酸一起加热，可发生酰基重排，生成邻羟基或对羟基芳酮的混合物。反应 酚与氯仿在碱性溶液（氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠）中加热生成邻位及对位羟基醛的反应。产物以邻位为主。反应 干燥的酚钠或酚钾与二氧化碳在加温加压下生成