化学原理[4]化学键与分子结构_543501198.ppt

1、化学原理 Chemical Principles （4）,第四章 化学键与分子结构,原子如何结合组成物质世界？ 原子间相互作用力称为化学键 原子间通过化学键形成分子，分子形成物质世界,112种原子(18种人造)，天然存在、数量较多的只有几十种，组成了物质世界。,化学键的分类,离子键、共价键、金属键,强化学键：,共价键又分为：键、键、键、离域键、 配位键、 -配位键、 缺电子多中心键等,弱化学键（次级键）：,氢键、范德华力等,提出了离子键理论。,为什么惰性气体稳定？ ns2np6 八电子结构, Na + :Cl Na+ :Cl: ,3s1,3s23p5,2s22p6,3s23p6,一、离子键理论

2、,当电负性相差较大的金属原子和非金属原子在一定的反应条件下相互接近时，由于有达到稳定的电子结构的倾向而分别失去或得到电子生成正离子和负离子。, Na + :Cl Na+ + :Cl: ,1.1 离子键及其特点,定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。,1. 本质：静电力,离子的电荷 离子的半径 离子的构型,离子化合物的性质取决于离子的特征：,2. 键的离子性与元素的电负性有关,电负性差越大，离子性越强 两个原子电负性差1.7时，可认为形成离子键；1.7时，可认为形成共价键,3. 离子键没有方向性和饱和性,特点：无法从晶体中划分出孤立的分子。,NaCl 晶体,1.2 离子的特征,离子的电荷对离子

3、的性质和离子化合物的性质有着非常重要的影响。,(1) 离子的电荷,Fe3+,Fe2+,氧化性,还原性,SCN-,血红色化合物,不反应,K4Fe(CN)6,蓝色沉淀,不反应,无水FeCl3棕黄色,无水FeCl2白色,含水FeCl3棕黄色,含水FeCl2淡绿色,(2) 离子的构型,2电子构型 最外层为2个电子 Li+: 1s2Be2+: 1s2,负离子一般具有稳定的8电子构型,F-: 2s22p6,Cl-: 3s23p6,O2-: 2s22p6,阳离子：,8电子构型 最外层为8个电子 Na+: 2s22p6Ca2+: 3s23p6,18电子构型 最外层为18个电子 Zn2+: 3s23p63d10

4、 Ag+: 4s24p64d10,18+2电子构型 最外层为2个电子，次外层为18个电子 Pb: Kr4d104f145s25p65d106s26p2Pb2+: Kr4d104f145s25p65d106s2,9-17电子构型 最外层为9-17个电子 Fe: Ne3s23p63d64s2 Fe2+: Ne3s23p63d6 Fe3+: Ne3s23p63d5,离子电荷与半径大致相同的条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合经验规律： 8电子构型离子917电子构型离子18、18+2构型离子,Na+ 2s22p6NaCl易溶于水 K+ 3s23p6KCl易溶于水 Ag+ 4s24p64d10Ag

5、Cl难溶于水 Cu+ 3s23p63d10CuCl难溶于水,离子性减弱，共价性增强,(3) 离子的半径,离子晶体中正负离子中心距离（核间距）为正负离子半径之和,A+与B-两个离子在相互作用时所表现的半径，通常称为离子半径。,正负离子半径与核间距的关系,离子半径的一般变化规律,主族元素，自上而下，相同电荷数的离子半径逐渐增大。 F- Mg2+ Al3+ 同一元素形成不同电荷的正离子时，电荷愈高，离子半径愈小。 Fe Fe2+ Fe3+ 负离子的半径一般较大(130250pm)，正离子的半径一般较小(10170pm)。,一般说来，离子半径越小，离子间的引力越大，要拆开它们所需的能量就越大，相应的离

6、子晶体熔沸点就越高。,Li+ 60pmLiF1040C Na+ 95pmNaF870 C,对性质的影响：,Na+ 95pmCl-181pm Br-195pm I-216pm,I-的还原性强于Br-， Br-又强于Cl-。,二、经典价键理论, Na + :Cl Na+ + :Cl: ,1916年，美国化学家G. N. Lewis提出了共价键理论 (经典价键理论)。,NaCl:,离子键理论不能说明相同原子形成单质分子，也不能说明电负性相近的原子如何形成化合物分子。,O2，CO2：, O , C ,分子中每个原子应该具有稳定的稀有气体原子的电子层结构 (8电子结构)，该结构可以通过原子间共享电子对

7、(一对或若干对) 的方式来实现。,分子中原子间通过共用电子对而结合成的化学键称为共价键。,单键：以一道短线代表一对电子 双(叁)键：以二(三)道短线代表二(三)对电子 孤对电子：在分子中原子单独拥有的未成键的 电子对,Lewis结构式,有些分子的中心原子最外层电子数少于8或多于8个，这些分子仍能稳定存在。 BF3 (6个), PCl5 (10个), SF6 (12个),不能解释共价键的方向性和饱和性 共价键的本质。因为根据经典静电理论，两个电子为何不排斥，反而互相配对？,经典价键理论的不足,1927年，W. Heitler和F. London把量子力学应用到氢分子结构中，初步揭示了共价键的本质

8、。,建立了现代价键理论、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论。,1925年获博士学位，1931年任化学教授，由于他对化学键的研究以及用化学键理论阐明复杂物质化学结构获得成功，1954年获Nobel化学奖。,1932年，Hund和Mulliken从另一角度提出了分子轨道理论。,三、现代价键理论,W. Heitler 和 F. London,H,H,氢分子能量 (E) 和核间距离 (R) 的关系,基态分子中两核间的电子概率密度2远远大于排斥态分子中核间的电子概率密度2,概率密度增加 能量降低,概率密度降低 能量升高,根据量子力学原理，基态成键：H原子轨道相互叠加时，两个1s都是正值，这称为原子轨道的重

9、叠。排斥态：相当于两个原子轨道相减，增大了排斥能，体系能量升高。,3.1 共价键的本质,共价键的本质是由于原子相互接近时轨道重叠（即波函数叠加），原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。,现代价键理论的基本要点： （共价键形成的两个主要条件）,当两个原子接近时，两原子中自旋相反的未成对电子轨道重叠，电子云密集，系统能量降低，成为两原子的共享电子对而形成化学键共价键,原子轨道重叠时，轨道重叠越多，电子在两核间出现的机会越大，形成的化学键越稳定，因此，共价键应尽可能地沿原子轨道最大重叠方向形成最大重叠原理。,3.2 共价键的特点,共价键结合力的本质是电性的 两个原子核对共用电子对所形成的负

10、电区域的吸引力。结合力的大小，取决于原子轨道重叠的多少，共用电子对的数目 三键双键单键,共用电子对绕着两个原子核运动，而在两核之间出现的概率较大。,共价键具有饱和性 每个原子所能提供的轨道数和未成对电子数一定 每个原子成键的总数或以单键连接的相邻原子数是一定的。,H2为什么只能形成双原子分子？,共价键具有方向性 原子轨道在空间上具有一定取向，为遵守最大重叠原理，原子轨道重叠时必须具有一定的方向（重叠最大的方向）。,H2S,HCl,(1) 键和键, 键 ：成键的两原子轨道以“头碰头”的方式，沿两原子核连线方向发生轨道重叠。,3.3 共价键的键型, 键 ：成键时两原子轨道以“肩并肩”的方式发生重叠

11、，重叠部分对通过键轴、密度为零的一个平面呈对称分布。,一般说来，键的重叠程度小于键，所以键的键能比键的键能小，更易于发生化学反应。,N2分子N 1s22s22px12py12pz1,* 键,(2) 配位共价键,正常共价键：共用的两个电子由成键的两个 原子共同提供。,配位共价键：共用电子对由成键原子中的一个 原子提供,形成配位共价键的条件： 1. 提供共用电子对的原子有孤对电子； 2. 接受共用电子对的原子有空轨道。,CO分子,现代价键理论比较简明地阐述了共价键的形成过程和本质，并成功地解释了共价键方向性、饱和性的特点，但在解释分子的空间结构时遇到了困难。,CH4，CCl4,CH4分子，C原子的

12、电子层结构：1s22s22px12py1，只能与两个H原子形成两个共价单键。,为了解释多原子分子的空间结构，1931年Pauling在价键理论的基础上，提出了杂化轨道理论。,四、轨道杂化理论,在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型，但能量相近的几个原子轨道混合起来，重新组成一组同等数量的能量完全相同的杂化原子轨道。 所形成的新轨道叫杂化轨道，它可以与其它的原子轨道重叠形成化学键。,4.1 轨道的杂化,原子形成杂化轨道的一般过程 激发 杂化 轨道重叠,sp3杂化：CH4分子的形成,4.2 杂化轨道的类型,1个ns轨道与3个np轨道组合产生4个sp3杂化轨道，每个sp3轨道含1/4 s，3

13、/4 p轨道成分。,4个sp3轨道间的夹角为109.5,注意点：,原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子不可能发生杂化。 只有能量相近的原子轨道才能发生杂化。 n个原子轨道间杂化就得到n个杂化轨道。,sp2杂化： BF3分子的形成,1个ns轨道与2个np轨道组合产生3个sp2杂化轨道，每个sp2轨道含1/3 s，2/3 p轨道成分，夹角为120,sp杂化： 气态BeCl2分子的形成,1个ns轨道与1个np轨道组合产生2个sp杂化轨道，每个sp轨道含1/2 s，1/2 p轨道成分，夹角为180,有d轨道参加的杂化轨道 (sp3d、 sp3d2、sp3d3、 dsp2),总结：

14、sp 杂化轨道的类型,总结：sp 杂化轨道和dsp杂化轨道的空间构型,4.3 等性杂化和不等性杂化,等性杂化：参与杂化的原子轨道都为具有不成对电子的轨道。 sp3杂化轨道中，每个sp3杂化轨道都是等同的，都含有1/4的s和3/4的p轨道的成分。,不等性杂化：参与杂化的原子轨道不仅包含不成对电子的轨道，也包含成对电子的轨道。 NH3，H2O,4.4 杂化轨道理论的应用,C2H4(sp2杂化）,C2H2 (sp杂化）,H2C=CH2,HCCH,离域键：多中心多电子形成的键，也称大键,苯 （C6H6）,例题：根据下列分子或离子的几何构型，试用杂化轨道理论加以说明。 (1) HgCl2(直线形); (

15、2) SiF4(正四面体); (3) BCl3(平面三角形); (4) NF3(三角锥形，102); (5) NO2-(V形，115.4 ),(1) HgCl2 中 Hg 一个6s和6p轨道进行sp杂化。 (2) SiF4中Si原子一个3s和3个3p轨道sp3杂化。 (3) BCl3中B原子一个2s和2个2p轨道sp2杂化。 (4) NF3中N原子通过sp3不等性杂化，孤对电子 对N-F成键电子对斥力较大，键角小于109.5 。 (5) NO2-中N原子通过sp2不等性杂化，存在1对 孤对电子，对N-O键的斥力使得键角小于120。,杂化轨道理论可以解释分子的空间构型，但是一个分子究竟采取哪种类

16、型的杂化轨道，多数情况下难以预言。,ClO3- 离子，Cl原子的杂化类型？ PCl6-离子，P原子的杂化类型？,多原子分子或离子的空间构型取决于中心原子周围的价层电子对空间构型，价层电子对空间构型又取决于价层电子对数。,五、价层电子对互斥理论,中心原子的价层电子对数目如何确定？,价层电子对数=键电子对数+孤对电子对数,(中心原子价电子数 + 配位原子提供电子数 - 离子电荷数) 2,SO42-: (6+0+2) / 2 = 4,价层电子对数 =,配位原子提供电子数：H与卤素为 1; O和S为 0; N为-1,使价层电子对间的斥力最小，确定孤对电子的位置，推断分子的空间构型。,价电子对间斥力大小

17、的顺序为： 孤对孤对 孤对成键 成键成键,中心原子没有孤对电子,AX2 型 (BeCl2) 直线型,AX3 型 (BF3) 平面正三角形,电子对的空间构型即为分子的空间构型,AX4型 (CH4) 正四面体,AX5型 (PCl5) 双三角锥形,AX6型 (SF6) 正八面体型,根据斥力规则确定孤对电子的位置，分子的空间构型为成键电子对的空间构型。由于孤对电子只受一个原子的吸引，电子云偏向中心原子，对其它价电子有更强的排斥作用，而使键角和分子构型有所改变。,例： CH4 C NH3 N : H2O O,: :,(2s22p3),(2s22p4),中心原子有孤对电子,例题：试用VSEPR理论推断下列

18、离子的几何构型： I3-、ICl2+、TlI43-、CO32-、ClO3-、SiF5-、PCl6-,I3-: 中心原子为I， 价层电子对数：7+2-(-1)2=5 孤对电子数：5-2=3 电子对空间构型：三角双锥 离子的几何构型：直线型,ICl2+: 中心原子为I， 价层电子对数：7+2-1)2=4 孤对电子数：4-2=2 电子对空间构型：四面体 离子的几何构型：V型,TlI43- : 中心原子为Tl， 价层电子对数：3+4-(-3)2=5 孤对电子对数：5-4=1 电子对空间构型：三角双锥 离子的几何构型：变形四面体,CO32- : 中心原子为C， 价层电子对数：4+0-(-2)2=3 孤对

19、电子对数：3-3=0 电子对空间构型：三角形 离子的几何构型：三角形,ClO3- : 中心原子为Cl， 价层电子对数：7+0-(-1)2=4 孤对电子对数：4-3=1 电子对空间构型：四面体 离子的几何构型：三角锥,SiF5- : 中心原子为Si， 价层电子对数：4+5-(-1)2=5 孤对电子对数：5-5=0 电子对空间构型：三角双锥 离子的几何构型：三角双锥,PCl6- : 中心原子为P， 价层电子对数：5+6-(-1)2=6 孤对电子对数：6-6=0 电子对空间构型：八面体 离子的几何构型：八面体,价键理论、杂化轨道理论的局限性： 1. 缺乏对分子作为一个整体的全面考虑; 2. 无法解释

20、一些简单分子的磁性。 分子轨道理论 着重于分子的整体性，把分子作为一个整体来处理。 主要不同点 1. 分子轨道是多中心的(多核)，原子轨道只有一个中心(单核)。 2. 原子轨道名称用s、p、d、f等表示，分子轨道名称则用、等表示。,价键理论不能解释O2分子为什么具有顺磁性。,顺磁性物质分子中具有未成对电子,液态氧被磁铁吸引,六、 分子轨道理论,1.分子轨道的概念： 在分子中，电子不再从属于某个特定的原子，而是在整个分子范围内运动，因此分子中电子的运动应用分子轨道波函数（简称分子轨道）来描述。 每个分子轨道i有相应的能量Ei和图像，电子的能量就是被它们占据的分子轨道的能量。,1932年，美国 R

21、. S. Mulliken, F. Hund,2. 分子轨道的形成： 分子轨道是由不同原子间的原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目和组合前的原子轨道数目相等。,3. 电子在分子轨道上排布时，仍服从： 保利不相容原理 能量最低原理 洪特规则,4. 原子轨道组合成有效的分子轨道时(三个条件), 对称性匹配原则,原子轨道叠加成分子轨道时，只能是同号叠加或异号叠加，不能既同号叠加又异号叠加。,b、d、e符合 a、c不符合,同号重叠 - 成键 异号重叠 - 反键, 能量近似原则 只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。 同核双原子分子，利用相同的原子轨道组合。异核双原子分子，利用价层原子轨道组合

22、。, 最大重叠原则 在对称性匹配的条件下，原子轨道的重叠程度越大，组合成的分子轨道能量降低得越多，形成的化学键越稳定。,5. 分子轨道组合方式:, 分子轨道由两个符号相同的波函数叠加而成。,a、b ：分别为原子 a 和 b 的原子轨道 I： 分子轨道,以此种方式形成的分子轨道I ，其能量低于原子轨道，在两核间电子云的密度增加，称为成键分子轨道，用、表示。, 分子轨道由两个符号相反的波函数相加而成,以此方式形成的分子轨道II的能量比原子轨道的能量高，两核间的概率密度减小，称为反键分子轨道，用*、* 、*表示。,同核双原子分子 s-s原子轨道重叠,1s , 1s* 2s , 2s*,同核双原子分子

23、p-p原子轨道重叠,2px , 2px* 2py , 2py* 2pz , 2pz*,* s-p原子轨道重叠,* p-d原子轨道重叠,* d-d原子轨道重叠,5. 同核双原子分子的分子轨道能级排布,1s1s*2s2s*2px2py=2pz2py*=2pz*2px* 对于2s和2p能级相差较大的 O 和 F 成立,sp混杂 价层2s和2px原子轨道能级相近时(Li、B、C、N)，它们组成的对称性相同的分子轨道进一步相互作用，混杂在一起再次组成新的分子轨道。,分子轨道能级高低取决于：,构成分子轨道的原子轨道能级高低 原子轨道的重叠程度,1s1s*2s2s* 2py=2pz2px2py*=2pz*2

24、px*,(H2, Li2, Be2, B2, C2, N2, F2, O2),第二周期元素双原子分子的分子轨道能级排布,6. 分子轨道理论的应用,键 级,1. 判断分子能否形成及稳定性,2. 解释或预测分子的磁性,成键轨道中电子数越多，分子越稳定 键级 = 0，分子不能稳定存在,对于氢和氦 (第一周期), 同核双原子分子的分子轨道电子排布,单电子键,能量最低原理、泡利不相容原理、洪特规则,对于第二周期元素： Li、B、C、N、O、F,三电子键,HOMO：分子中最高占有分子轨道 LUMO：分子中最低未占据分子轨道,前线轨道,Be2 分子的形成,2Be(1s22s2),Be2KK(2s)2(2s*

25、)2,形成分子后总的能量没有降低，因此不 能形成稳定分子,Be2 : 键级 = ( 2 2 ) / 2 = 0 不能形成稳定分子,* 异核双原子分子轨道的能级图,例题：写出O2+、 O2 、 O2- 、 O22-的分子轨道电子排布式，计算其键级，比较其稳定性强弱，并说明其磁性。,O2+ : 电子数15 1s2 *1s2 2s2 *2s2 2px2 2py2 2pz2 *2py1 键级=2.5 磁性：顺磁性,O2 : 电子数16 1s2 *1s2 2s2 *2s2 2px2 2py2 2pz2 *2py1 *2pz1 键级=2 磁性：顺磁性,O2- : 电子数17 1s2 *1s2 2s2 *2

26、s2 2px2 2py2 2pz2 *2py2 *2pz1 键级=1.5 磁性：顺磁性,O22- : 电子数18 1s2 *1s2 2s2 *2s2 2px2 2py2 2pz2 *2py2 *2pz2 键级=1 磁性：反磁性,键的极性,非极性共价键：同种原子间形成的共价键，原子双方吸引电子的能力相同(电负性相同)，电子对恰好在键的中央出现的几率最大。,极性共价键：不同种原子间形成的共价键，不同原子吸引电子的能力不同(电负性不同)，电子对偏向电负性较大的原子一边。在键的两端出现了电的正极和负极。,键的极性可以由成键原子的电负性大小判断： 电负性相等：非极性共价键 电负性相差不大：极性共价键 电

27、负性相差很大：离子键,离子键理论和共价键理论并不是彼此完全无关的，而是各自描述了价键的一个方面，它们彼此是相互补充的。,例题：指出下列分子或离子的几何构型、键角、中心原子的杂化轨道，并估计分子中键的极性。 (1) KrF2 (2) BF4- (3) SO3 (4) XeF4 (5)PCl5 (6) SeF6,KrF2 : (8+2-0)/2=5 直线型 180 sp3d 极性 BF4-：(3+4+1)/2=4 正四面体 109.5 sp3 极性 SO3 ：(6+0-0)/2=3 正三角形 120 sp2 极性 XeF4 ：(8+4-0)/2=6 平面四方 90 sp3d2 极性 PCl5 ：(

28、5+5-0)/2=5 三角双锥 90,120 sp3d 极性 SeF6 ：(6+6-0)/2=6 正八面体 90 sp3d2 极性,根据组成晶体的基本粒子的性质及粒子间结合力的性质，可将晶体划分为四大类：,七、 晶体结构,金属晶体 金属原子（离子），通过金属键 离子晶体 正负离子，通过离子键 分子晶体 分子，通过分子间作用力 原子晶体 中性原子，通过共价键,7.1 等径球的堆积,(1) 简单立方堆积 (简单立方晶胞),配位数：晶格中，一个原子（或离子）周围环绕的原子（或离子）的数目。堆积紧密程度的量度。 在简单立方堆积中为配位数为6。,(2) 体心立方堆积 (体心立方晶胞),体心立方堆积中为配

29、位数为8,球的最紧密堆积 (配位数为12),面心立方 最密堆积 ABCABC,六方 最密堆积 ABAB,(3) 面心立方最密堆积 (面心立方晶胞),ABCABC,(4) 六方最密堆积 (六方晶胞),ABAB,最密堆积层间的空隙,四面体空隙：一层的三个球与相邻层的第四个 球之间的空隙。 八面体空隙：一层的三个球与交错排列的另一 层的三个球之间的空隙。,7.2 晶体缺陷,晶体中一切偏离理想的晶格结构都称为缺陷,实际晶体与理想晶体,1. 实际晶体的大小有限 2. 实际晶体中的质点在平衡位置附近振动 3. 实际晶体中存在位错、裂缝、杂质包藏等,按照缺陷的形成和结构分类：本征缺陷 杂质缺陷,本征缺陷,所

30、有固体都有产生本征缺陷的热力学倾向，因为实际固体熵值都高于完美晶体，升高温度，晶格中粒子在平衡位置振动加剧，有利于缺陷的形成。,杂质缺陷,在Si中掺杂P：N型（电子型）半导体 在Si中掺杂B：p型（空穴型）半导体,八、金属晶体,8.1 金属晶体结构,常见排列方式：六方最密堆积（hcp），面心立方最密堆积（ccp）体心立方堆积（bcc）,金属晶体是由圆球状的金属原子或离子以确定的几何结构紧密堆积而成,金属晶体结构的经验性的规律： 价层s和p电子较少bcc，如碱金属 价层s和p电子居中hcp，如Be，Mg 价层s和p电子较多ccp，如Al，Pb,金属的多晶现象：在不同外界条件下（如温度、压力），金

31、属可能具有不同的晶体结构。,室温下 -Fe bcc 906 C 1400 C -Fe ccp 1400 C 1535 C -Fe bcc,金属键没有方向性和饱和性，粒子尽可能多地与邻近粒子形成紧密堆积，配位数较高 2/3为12，一些为8，极少数为6 金属晶体具有高密度、高硬度、高熔沸点、易导热、导电、有金属光泽、机械加工性和延展性好,8.2 金属键理论,(1) 电子海模型,金属中，价电子可以自由地从一个原子跑向另一个原子，价电子为许多原子或离子共有，起到把原子或离子粘在一起的作用，形成金属键。金属离子沉浸在电子的海洋之中。,电子海模型的成功应用：解释金属的特性,高密度：晶体的紧密堆积 金属光泽

32、：由电子吸收可见光再发射出来 导电性：电子在外场下的定向流动 导热性：金属离子受热振动加快，通过自由电子的运动使热运动扩展开来 延展性：由于自由电子的胶合作用，金属正离子容易滑动,(2) 能带理论（分子轨道理论在金属键中的应用）,以金属Li为例：1s22s1,在金属Li中，N个Li的原子轨道组合成N个分子轨道，分子轨道间能级差很小，可看成连续能级而形成能带，电子按充填规则填入能带中。,能带 （连续能级）,N个1s原子轨道组合成N个分子轨道，形成1s能带，每个能级充入2个电子，1s能带全充满，称为满带。,N个2s原子轨道组合成N个分子轨道，形成2s能带，电子充填时只能半充满，有一半能级是空的，此

33、能带称为导带。,导带,N个2p原子轨道组合形成2p能带， 2p能带称为空带，2s轨道与2p轨道能级相近，发生2s能带与2p能带的重叠。,能带之间的能量间隔，称为禁带，大小称为禁带宽度。,重叠 形成导带,金属导电性：具有导带，由导带中的电子体现,能带理论对物质导电性的解释：,导体，具有导带或满带与空带重叠形成导带 绝缘体，只有满带和空带，且带隙大( 3eV)，满带电子难以激发到空带来形成导带。 半导体，只有满带和空带，但带隙小(0.13eV)，满带电子容易激发到空带，从而产生由满带空穴传递，和导带电子传递构成混合传导,8.3 金属合金,合金含有元素混合物且具有金属特性的物质,取代合金,填隙合金,

34、黄铜的晶体结构,钢的晶体结构,九、离子晶体,当电负性相差较大(1.7)的金属原子和非金属原子相互接近时，分别失去或得到电子生成正离子和负离子。,正离子和负离子由于静电引力相互吸引而形成离子化合物，离子化合物形成的结晶状固体为离子晶体。在离子晶体中，正离子和负离子形成离子键。, Na+ + :Cl: NaCl ,离子晶体中，正负离子的静电吸引力较强，所以离子晶体一般具有较高的熔点、沸点和硬度。,9.1 离子晶体的特点,离子晶体硬度虽大，但很脆，延展性非常差。,离子晶体在熔融状态、水溶液中具良好的导电性，但固体状态不导电。,9.2 离子晶体的结构,将正负离子看成球体，因离子键没有方向性和饱和性，离

35、子晶体的排列与金属晶体类似，正负离子趋向于密堆积形成离子晶体，还必须考虑离子的电荷和离子的半径,NaCl型 CsCl型 ZnS型,离子化合物，有几种典型的晶体结构类型：,CaF2型 金红石型 钙钛矿型,(1) NaCl型,配位比 6:6，晶胞形状为立方体，面心立方晶格。每个晶胞中有4个Na和Cl,Cl- 形成面心立方晶格， Na占据八面体空隙,NaCl, LiCl, KBr, AgCl, MgO, CaO, ,(2) CsCl型,配位比 8:8 晶胞形状为立方体，简单立方晶格。每个晶胞中有1个Cs和Cl,Cl- 形成简单立方晶格,CsCl, CsBr, CsI, TlCl, CaS, ,Cs填

36、入立方体空隙,(3) 立方ZnS型 (闪锌矿型),配位比 4:4 晶胞形状为立方体，面心立方晶格。每个晶胞中有4个S2-和Zn2+,S2-形成面心立方晶格,ZnS, CuCl, CdS, HgS, ,Zn2+填入半数的四面体空隙,(4) 六方ZnS型 (纤锌矿型),配位比 4:4 六方晶系。每个晶胞中有4个S2-和Zn2+,S2-采用六方最密堆积,ZnS, MnS, BeO, ZnO, AgI, SiC, ,Zn2+填入部分四面体空隙,(5) CaF2型 (荧石型),配位比 8:4，Ca2+的配位数为8，F-的配位数为4,Ca2+采用面心立方密堆积,CaF2, PbO2, BaCl2, ,F-

37、填入所有四面体空隙,(6) 金红石型 (TiO2),四方晶系，配位比 6:3，O2-的配位数为3，Ti4+的配位数为6,O2-近似采用六方密堆积,TiO2, SnO2, MnO2, MgF2, ,Ti4+占据半数八面体空隙,(6) 钙钛矿型 (CaTiO3),立方晶系，Ca2+周围有12个O2-，Ti4+周围有6个O2-,CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3, ,9.3 离子半径与配位数 r+ / r- 与配位数的关系,NaCl 六配位，CsCl 八配位，ZnS 四配位。均为立方晶系 AB 型晶体，为何配位数不同 ?,4 6 8,r+ / r- 逐渐增大,(1) 6 配位的边界条件,同

38、号阴离子相切，异号离子相离 不稳定,同号阴离子相切，异号离子相切 介稳状态,同号阴离子相离，异号离子相切 稳定,六配位的介稳状态的中间一层的俯视图。ADBC 是正方形。,此时，为介稳状态， 如果 r + 再大些，则出现离子同号相离，异号相切的稳定状态。,所以r+ / r- 0.414，配位数为 6 。,当 r+ 减小， r+ / r- 0.414 时，阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态，配位数变成 4 。,八配位的介稳状态。下图所示，八配位的介稳状态的对角面图。ABCD 是矩形。,A,B,C,D,r+ / r- 0.732,所以0.414 r+ / r- 0.732时，采用6配位的NaC

39、l晶体结构,(2) 8 配位的边界条件,同号阴离子相切，异号离子相切 介稳状态,当 r+ 继续增加，达到并超过 r+ / r- 0.732 时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，采用 8 配位。,配位数与 r +/ r 之比相关： 0.225 0.4144 配位 ZnS型 0.414 0.7326 配位NaCl型 0.732 1.0008 配位CsCl型,同样，根据4配位和12配位的临界状态，可算出r+ / r- 分别为 0.225和1.000,GeO2：r+/r = 0.53/1.40 = 0.38，推测是ZnS 构型，配位数为4。也很容易转变为 NaCl 型，有两种构型同时存在。,几点说明：

40、,(1) 以上结果在大多数情况下与实际相符，有个别例外。,RbCl：r+/r - = 1.48/1.81 = 0.82，理论配位数为8，CsCl型，但实际上为NaCl型，配位数为6。,(2) 当r+/r-处于极限时，可能有两种构型。,9.4 晶格能,离子键的强弱常用晶格能 (U) 的大小来表示。,晶格能 (U) 指远离的气态正离子与负离子结合成 1mol 离子晶体时所释放的能量的负值。,K(s) + Br2(l),KBr(s),K(g),升华热,Br(g),Br2(g),气化热,键能,电离能,电子亲和能,K+(g),Br -(g),U,+,BornHaber 循环,对于相同类型的离子晶体，离子

41、电荷越高，正负离子的核间距越小，晶格能越大，离子键越强，则晶体具有较高的熔点、沸点和硬度。,9.5 离子极化,阴阳离子间除了静电引力外，还存在极化作用。,离子由原子核和电子组成，具有正电中心和负电中心。在外电场作用下，正电中心偏离负电中心，离子发生变形。,极化力：某离子使其它离子变形的能力,离子的极化作用,极化率：某离子变形能力的量度,离子的变形性,对于不同电子层结构的阳离子，极化率的大小：,8电子构型 917电子构型 18和18+2电子构型,结构相同的离子，正电荷越高，极化率越小：,Si4+ Al3+ Mg2+ Na+ F- O2-,电子层构型相同的离子，电子层越多，极化率 越高：,Li+

42、Na+ K+ Rb+ Cs+; F- Cl- Br- I-,复杂离子的极化率较小。,ClO4- F- NO3- OH- CN- Cl- Br- I-,当正离子易变形(18电子构型、18+2电子构型、9-17电子构型)时，负离子也可使正离子发生较强极化，此时离子键的共价程度较大,AgI,Ag+: 4s24p64d10,阳离子极化力强。阴离子半径较大，外壳层上有较多的电子，容易发生变形，极化率高。 一般正离子引起负离子的极化是主要的，所以负离子的极化率比正离子的极化率大，且离子半径愈大，极化率愈大,离子间的极化,理想离子键 （无极化）,基本是离子键 （轻微极化）,过渡键型 （较强极化）,基本是共价

43、键 （强烈极化）,随着离子间极化的增强，离子间的核间距缩短，会引起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键。即经过一系列中间状态的极化键，最后可转变为极化很小的共价键。,化合物的颜色：一般情况下，如果组成化合物的离子是无色的，该化合物也无色，如 NaCl、KNO3等；如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如 K2CrO4 呈黄色。,离子间极化的结果：,熔点和沸点降低： BeCl2、MgCl2、CaCl2的熔点依次为410、714、782。,Be2+离子半径最小，又是2电子构型，因此Be2+有很大的极化能力，使Cl-发生比较显著的变形，Be2+和 Cl-之间的键

44、有较显著的共价性。,溶解度降低：离子极化使离子键逐步向共价键过渡，导致化合物在水中的低溶解度。,较强的极化作用也会影响离子化合物晶型的转变,为什么Na2S易溶于水，ZnS难溶于水？,问题：为什么下列各物质溶解度依次减小，颜色逐渐加深？,白色 白色 淡黄色 黄色,(1) H2CO3 MHCO3 M2CO3,(2) 同一族金属的碳的盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 T分解/ 100 540 900 1290 1360,碳酸盐的稳定性解释,(3) 过渡金属碳酸盐稳定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 T分解/ 900 315 350

45、282 价电子构型 8e (18+2)e 18e (9-17)e,r(M2+) 愈小，M2+ 极化力愈大，MCO3 愈不稳定； M2+ 为18e，(18+2)e ，(9-17)e 构型相对于 8e构型的极化率大， 其 MCO3 相对不稳定。,十、分子晶体,分子通过分子间作用力或氢键形成的晶体，称为分子晶体。,干冰,冰,分子晶体大都很软，熔、沸点低，易挥发(升华)，固体不导电，熔化时也不导电，机械加工性能很差。,10.1 极性分子与非极性分子,分子中具有正电荷部分(原子核)与负电荷部分(核外电子)，因此分子中存在一个正电中心和负电中心。,非极性分子：正电中心与负电中心重合,极性分子：正电中心与负

46、电中心不重合,偶极子,非极性共价键组成的分子,极性共价键组成的分子,S8,P4,对于复杂的多原子分子：,O,O,O,O3 的分子结构,臭氧：O3,二氧化碳,C：sp杂化,二氧化硫,偶极矩(): 极性分子中正电荷中心与负电荷中心的距离(偶极长，d)与正(负)电中心上电量(q)的乘积。, q d, 为矢量，既有数量，又有方向(由正到负)。 单位：Cm 量级：1.60210-19C 10-10m 10-30 Cm,10.2 分子的偶极矩分子极性大小的量度,存在偶极矩的分子是极性分子(偶极子)，偶极子与偶极子间存在相互作用力。,偶极矩可用来推测分子空间构型,NH3 4.90 极性分子 三角锥形,BCl

47、3 0 非极性分子 平面三角形,永久偶极：由于极性分子的正负电荷中心不重合，在极性分子中始终有一个正极和一个负极，极性分子的这种固有偶极叫永久偶极。,诱导偶极：非极性分子和极性分子在外加电场作用下，非极性分子可变成有一定偶极的极性分子；极性分子其偶极增大。,瞬间偶极：非极性分子的正负电荷中心在某一瞬间发生不重合的现象，这时产生的偶极叫瞬间偶极。瞬间偶极的大小与分子的变形性有关，分子越大，越容易变形，瞬间偶极也越大。,分子中原子核和电子的运动使得分子具有变形性，分子中正负电中心分开的过程，称为极化。极化产生了偶极子。,10.3 分子的极化,变形性的量度称为分子极化率，分子越大，包含的电子越多，变形性越大。,O=C=O 伸缩振动 弯曲振动 放入电场中, , ,极化原因,分子的极性和变形性是分子间作用力产生的根本原因。,范德华力：弱的相互作用，几到几十kJmol-1 (化学键，100800 kJmol-1)，决定了分子晶体的溶点、沸点、溶解度等。,按作用力产生的原因和特征分类：,取向力 诱导力 色散力,10.4 分子间作用力范德华力,取向力,取向力存在于极性分子与极性分子之间，与偶极矩、温度和分子间距离有关。,极性分子靠近时，同极相斥，异极相吸，分子发生取向，产生吸引力。这种靠永