陶瓷材料选修课复习1.ppt

1、,论述结构陶瓷的定义，与传统陶瓷的差异，发展及问题和趋势,陶瓷的微观结构和显微结构 玻璃相的形成，结构及对材料性能的影响 晶界的组成及性能特点 晶界工程的应用 高强度单相多晶陶瓷的显微组织要求 高纯Al2O3和纯Al2O3陶瓷的强度随温度变化的特点及原因。 陶瓷增韧方法,烧结过程中的物质传递 助磨剂在干磨中的作用 陶瓷原料的要求 氧化铝陶瓷预烧的作用 氧化铝原料粉碎的原因及要求 氧化铝陶瓷低温烧结的方法 氧化铝陶瓷的烧成制度及烧成气氛,氧化锆陶瓷性能改良的方法 氧化锆陶瓷的体系 相变增韧的尺寸效应 相变增韧的机理 非氧化物陶瓷的性能特点 氮化硅反应烧结和热压烧结 的优缺点 纳米陶瓷的定义,界面

2、粘结形式、界面的作用及界面性能的改善的方法 颗粒增韧机理 纤维增韧机理 纤维复合陶瓷的制备方法,结构陶瓷：先进陶瓷中发挥其机械、热、化学等效能的一大类材料。 高温下作为结构材料使用，高温结构陶瓷 工程陶瓷 2、性能特点： 较高的室温强度、硬度、耐磨性和耐化学腐蚀性 耐高温、耐腐蚀、耐磨性、耐冲刷 脆性、低可靠性、重复性差,传统陶瓷、特种陶瓷（新型陶瓷、先进陶瓷）,结构陶瓷的发展趋势,1）多相复合陶瓷 从单相和高纯度的特点向多相复合的方向发展 2）从微米（粉体和显维结构）尺度向纳米尺度 3）从经验式、炒菜式向 按性能和使用要求对陶瓷材料进行剪裁和设计,陶瓷的微观结构是指晶体结构类型、对称性、晶格

3、常数、原子排列情况及晶格缺陷等，分析精度可达数埃。 陶瓷的显微结构是指在光学显微镜（如金相显微镜、体式显微镜等）或是电子显微镜（SEM、TEM）下观察到的陶瓷内部的组织结构，也就是陶瓷的各种组成（晶相、玻璃相、气相）的形状、大小、种类、数量、分布及晶界状态、宽度等，观察范围为微米数量级。,电负性增大，离子键比率增加陶瓷材料中或主要以离子键、共价键为主，或是两种结合类型的综合或是处于两种之间的过渡,晶界,凡结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为晶界。 晶粒小于2微米的陶瓷中，晶界的体积占一半以上。晶界厚度较大，一般有几个原子层到几百个原子层。一般可分为失配层和空间电荷层。,（1）晶界偏

4、析与杂质聚集 晶界结构比晶内松散，具有一定的表面效应，溶质原子处在晶内的能量比处在晶界的能量要高，所以溶质原子有自发向晶界偏聚的的趋势，这就会发生晶界偏析。 晶界扩散 沿多晶体晶粒界面发生的原子迁移过程。晶界处的原子排列不规则，原子密度较低，因而晶界扩散速度通常比晶粒内扩散要快，晶界构成扩散“短程通道” 。 陶瓷制备过程中的固相反应与烧结、晶粒生长、陶瓷的离子导电性能及老化过程,（2）晶界势垒和空间电荷,大量电荷为晶界区所俘获，形成高势垒（电容） 晶界势垒高度与陶瓷的晶格缺陷、杂质的种类与数量、气氛及烧成制度有关。,（3）位错汇集和应力集中,物理性能差异 通常，晶界处结构混乱，自由空间大，常呈

5、黏弹性性质，低强度、低电导、低热导。,晶界工程,晶界工程：通过控制晶界组成、结构和相态等来制造新型无机材料 通过晶界相与晶粒作用，使晶界消失；提高晶界玻璃相的黏度；晶界晶化提高高温强度 利用晶界偏析抑止晶粒长大，制备细致微晶结构，常用于制备透明陶瓷 利用晶界偏析，形成合适的偏析层。增强晶粒间结合力，有效阻止外力导致的裂纹扩展；微晶化，提高单位体积内的晶界面积，从而使单位面积的晶界应力减小 利用晶界扩散制备晶界层陶瓷电容器。 利用晶界势垒制备敏感功能陶瓷。,玻璃相,陶瓷原料中部分组成及其他杂质或添加物在烧成过程中形成的非晶态物质。 分别在晶相周围形成连续相，其结构是由离子多面体短程有序而长程无序

6、所构成的三维网络结构。,玻璃相的作用： a粘结的作用，填充晶粒的间隙把晶粒粘在一起使陶瓷密化 b降低烧结温度促进烧结的作用蒸发一凝聚扩散机理 c阻止或延缓晶型转变抑制二次晶粒长大 玻璃相的缺点： 结构疏松，强度较晶相低，膨胀系数较大，高温下容易软化。 Na+，K+等金属离子作为网络的变性剂易进入玻璃网络，在外电场作用下易迁移故电导产生松驰极化使介质损耗（tg&）增加。一般控制在1535。,气相： 形成：烧结过程气孔排除，材料致密化的过程，坯体中的空气水汽粒合剂和易挥发物形成的气体，化合物分解的气体等在烧结过程中大部分沿陶瓷晶界扩散排除，然而总有少部分特别是裹在晶粒中的气体不能排除，它们以O2，

7、H2，N2，CO2，H2O等形成式停留在材料中而形成气相。 气孔的含量、气孔的分布及气孔的性状 降低陶瓷密度，对电学、热学、光学和机械强度都有影响。 抗热震性能好，低热导率 气孔率510以下,弹性模量：弹性变形范围内，应力与应变的比值。,因此，固体的弹性模量一般均随温度的升高而降低。一般来说，热膨胀系数小的物质，往往具有较高的弹性模量。 物质熔点的高低反映其原子间结合力的大小，一般来说，弹性模量与熔点成正比例关系。 随着气孔率的增加，陶瓷的弹性模量急剧下降。,弹性模量的影响因素,弹性模量与kTm/Va之间的关系氧化物氮化物硼化物碳化物。,强度,强度：材料抵抗外力破坏的能力 影响强度的因素 为了

8、获得高强度，应制备接近理论密度的无气孔陶瓷材料。 室温断裂强度无疑的随晶粒尺寸的减小而增高，所以对于结构陶瓷材料来说，努力获得细晶粒组织，对提高室温强度是有利而无害的。 晶界玻璃相的存在对强度是不利的，所以应通过热处理使其晶化。 当温度T0.5Tm（Tm为熔点）时，陶瓷材料的强度基本不变，当温度高于0.5Tm时才出现明显的降低。,综上所述，高强度单相多晶陶瓷的显微组织应符合如下要求： 晶粒尺寸小，晶体缺陷少； 晶粒尺寸均匀、等轴，不易在晶界处引起应力集中； 晶界相含量适当，并尽量减少脆性玻璃相含量，应能阻止晶内裂纹过界扩展，并能松弛裂纹尖端应力集中； 减小气孔率，使其尽量接近理论密度。,两种纯

9、度的Al2O3的强度随温度的变化,可以看出高纯Al2O3的强度变化比较简单，即随温度的升高单调下降。而低纯Al2O3陶瓷的强度在低温下高于高纯Al2O3陶瓷，且在800附近出现峰值，温度在800以上强度急剧下降。 这是由于晶界玻璃相对致密化及愈合组织缺陷产生有利作用，因此在较低的温度下玻璃相尚未软化时低纯度Al2O3的强度较高，800时出现的强度峰值是由于晶界玻璃相产生晶化的贡献。当温度较高时，由于玻璃相软化而使强度急剧下降。,韧性,韧性：材料抵抗冲击荷载而不破坏的能力。 断裂韧性：陶瓷材料抵抗裂纹扩展的能力。,陶瓷增韧方法,提高断裂强度，增加临界裂纹的长度，提高断裂能。 A，提高陶瓷致密度，

10、减少气孔率。 a=4-7 气孔率增加，晶粒间接触面积小，有利于裂纹的形成和扩展，增加陶瓷的脆性。 晶界处的气孔会引起应力集中，在外力作用下形成微裂纹，降低强度。 气孔呈不规则状，在多晶相界面处，本身就相当于裂纹。,B 细晶强化增韧 材料受力时产生位错运动，在晶界处受阻，产生位错堆积，使晶粒表面无序程度进一步增加，畸变加大。如晶界得到强化，晶界所占比例越大，位错运动障碍越多，晶粒间相对滑移越难，断裂越难。 此外，裂纹常在晶界内扩展，晶界越多，裂纹传播路径越曲折，所需要的能量越大。,C 晶界增强 晶界处杂质聚集，在陶瓷烧结时常形成液体，冷却时常为玻璃相，在断裂时，裂纹沿晶界穿过，强度下降。 通过改

11、变晶相组成和烧结后的热处理，使晶界玻璃相结晶为高强度的晶界相，提高强度。,D、相变增韧 利用晶态不同变体发生晶型转变时产生体积变化，使材料内部形成应力场。当材料断裂时，应力的释放阻碍裂纹的扩展，只有增加外力，才能使裂纹继续扩展，材料的强度和断裂韧性都得到了提高。 同时，材料未受力断裂时，内部应力场会产生分布均匀的微裂纹。当材料受力时，主裂纹扩展过程中碰到原有微裂纹会分叉和改变方向而吸收一部分能量，从而减缓和阻碍裂纹的扩展。,E 复合增韧添加增强材料，如颗粒增强材料和纤维增强材料等，以阻止裂纹的扩展。在实际应用中经常采用的是第二种方法，特别是晶须增强陶瓷材料的应用最为广泛。,F 纳米增韧,因为纳

12、米材料具有较大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与延展性。 纳米陶瓷具有在较低温度下烧结就能达到致密化的优越性，而且纳米陶瓷出现将有助于解决陶瓷的强化和增韧问题。其硬度和断裂韧度随烧结温度的增加（即孔隙度的降低）而增加，故低温烧结能获得好的力学性能。 通常，硬化处理使材料变脆，造成断裂韧度的降低，而就纳米晶而言，硬化和韧化由孔隙的消除来形成，这样就增加了材料的整体强度。因此，如果陶瓷材料以纳米晶的形式出现，可观察到通常为脆性的陶瓷可变成延展性的，在室温下就允许有大的弹性形变。,硬度,材料抵抗其他物体刻划或压入其表面的能力。 硬度与强度无直

13、接对应关系 硬度和耐磨性有着密切关系,1 熔点,晶体结构中的原子间结合力的强弱 影响材料的高温强度、耐烧烛性能,热容是物体温度升高1K所需要增加的能量 对于绝大多数氧化物、碳化物，热容都是从低温时的一个低的数值增加到1273K左右的近似于25J/Kmol的数值。 热容与材料结构的关系是不大的 虽然，固体材料的摩尔热容不是结构敏感，但单位体积的摩尔热容却与气孔率有关。多孔材料由于质量轻而摩尔热容小。,材料的热容,热膨胀系数 物体的体积或长度随温度升高而增大的现象叫做热膨胀。 一般l愈小，材料热稳定性愈好。 例如Si3N4的l=2.710-6/K。 质点间结合力愈强，热膨胀系数愈小。 热膨胀是固体

14、材料受热以后晶格振动加剧而引起的容积膨胀，而晶格振动的激化就是热运动能量的增大。升高单位温度时能量的增量也就是热容的定义。所以热膨胀系数显然与热容密切相关并有着相似的规律。,材料的热膨胀,（,紧密堆积结构如金属和离子键陶瓷，原子振幅积累，较大膨胀 共价键陶瓷，空隙和键角吸收原子振幅，较小膨胀。 位移型转变表现了热膨胀曲线突变。 注意：多晶陶瓷的净热膨胀系数小。,当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷端，这个现象称为热传导。 材料热传导的微观机理 气体导热质点间直接碰撞； 金属导热自由电子间碰撞； 固体导热晶格振动（格波）声子碰撞。 一般绝缘材料的导热率小，但氧化铍、氮化硼较

15、高的导热率,热传导,材料的热稳定性 热稳定性是指材料承受温度的急剧变化而不致破坏的能力。热冲击损坏类型： （1）一种是在热冲击循环作用下，材料表面开裂、剥落，并不断发展，最终碎裂或变质。抵抗这类破坏的性能称为抗热冲击损伤性。 （2）一种是材料发生瞬时断裂，抵抗这类破坏的性能称为抗热冲击断裂性。,影响因素：主要取决于热膨胀性能，小热膨胀系数，高传导率、低弹性模量、高断裂能,组分：共价键材料（Si3N4）小热膨胀系数。 非氧化物材料（如BN、SiC）高热传导率,、蠕变,蠕变：材料在恒定应力作用下，随时间的增长而持续发展的变形过程 常温时，陶瓷的断裂应变很小，不存在蠕变高温时，在外力和热激活的作用下

16、，陶瓷转化为半塑性，出现了高温蠕变。高温蠕变是一个热激活的速率过程，陶瓷发生明显蠕变的温度与材料的熔点有关,气孔率越大，粒子间接触面积越小，减小了抵抗蠕变的有效截面积，降低了蠕变抵抗力。 偏离化学计量比，易产生空穴聚集和缺陷的伸长，强度下降，易于蠕变。 晶体结构中共价键越强，扩散和位错迁移率越低，故严格的化学计量比的碳化物和氮化物，抗高温蠕变性能好 晶界处被玻璃相包裹，抗蠕变能力小,氧化铝陶瓷组成 又称刚玉瓷，以aAl2O3为主晶相的陶瓷材料。 根据Al2O3含量：75瓷、85瓷、95瓷和99瓷。 主晶相：莫来石瓷、刚玉莫来石瓷和刚玉瓷 添加剂：铬刚玉、钛刚玉。,Al2O3 晶格常数较大，密度

17、低，结构松散，良好吸附力。高温不稳定 1200度转化为Al2O3 多孔材料，吸附剂,Al2O3,材料强度低、不能用于结构材料，介电损耗大，不能用于机电材料。 Na完全包含在垂直于c轴的松散堆积平面内，在这个平面内可快速扩散，呈现离子型导电。如：300度，钠离子扩散系数达110-5cm2/s导电率达310-3s/m 钠硫电池和钠溴电池的隔膜材料，广泛的应用于电子手表、电子照相机、听诊器和心脏起搏器。,陶瓷原料的要求,化学组成精确 纯度高适当小的颗粒尺寸 颗粒分布范围窄 分散性好、无团聚,预烧 使Al2O3转变成稳定的Al2O3，避免氧化铝陶瓷在烧结过程中因晶型转变产生裂纹。 利用晶型转变产生热应

18、力，Al2O3原料脆性提高，易于原料进一步细化 可以排除原料中的Na2O，提高原料纯度 关键指标：预烧温度（13001400） 预烧温度过低，晶型不能完全转变 预烧温度过高，粉体发生烧结，不易粉碎且活性降低。 添加剂：H3BO3、AlF3、NH4F等。,原料粉碎 粉料微细化，表面原子数目增多，粉体具有较高的化学表面能，利于粉体参与物理或化学发应 粉体在粉碎过程中，受到热作用或机械力的撞击、碾压、剪切，使原来完整晶格结构受到不同程度的破坏，在颗粒内部出现裂纹、位错，表面原子会出现不同程度的偏离，甚至会呈现无定形状态。即增加了颗粒的缺陷能，质点更容易脱离原有位置的束缚，便于材料在烧结过程中的物质的

19、传递或转移。 总之，粉末微细化，能加速粉料在烧结过程中动力学过程、降低烧结温度和缩短烧结时间、改善和提高陶瓷的各项性能。,小于1m占1530，若大于40，烧结时会出现严重晶粒长大。 5m的颗粒大于1015会明显妨碍烧结。 成型方式不同： 注浆成型小于2m的粉体应达到70%85% 半干压成型小于2m的粉体应达到50%70%,球磨：外加13的助磨剂，如：油酸 吸附于Al2O3粉体表面，形成具有一定离子场分布的新表面 A：分散效应： 减弱粉体间相互作用力，提高分散性，强化研磨效果 B：润滑效应：粉料间相互作用力减弱，摩擦力减小，流动性增加，利于粗颗粒暴露而永受研磨作用，提高研磨效率 C：劈裂效应：粉

20、料受撞击与碾压作用时，会出现裂纹，当应力去除时，裂纹会弥合，而助磨剂会填塞于裂纹处，使之不弥合,烧结化学驱动力 陶瓷致密化，依靠物质传递和迁移来实现。必须存在每个化学位梯度推动 粉体具有很大表面积，储藏大量的表面能（几千J/mol) 粉体制备过程中，粉体出现各种晶格缺陷，具有大量的缺陷能（几千J/mol) 但于活化能（几十万J/mol)相比过低，因此陶瓷烧结需要高温来降低活化能势垒。 金属粉末0.30.4Tm，无机盐类0.57Tm，硅酸盐0.80.9Tm,烧结过程中的物质传递,（1）、蒸发和凝聚 颗粒曲率半径很小时，蒸气压发生变化，凸面上蒸气压增高而凹面上蒸气压降低。因此，凸面上物料蒸发后，通

21、过气相传递，在凹面上（颈部）凝聚。 陶瓷材料的挥发性小，蒸气压很低，一般在陶瓷烧结过程中不常见。,（2）、扩散 晶粒各部分存在缺陷浓度时，质点（或空位）借助浓度梯度推倒而迁移的过程。 添隙离子扩散空位扩散 表面扩散、界面扩散和体积(晶格）扩散,（3）、黏滞和塑性流动 A：陶瓷高温时，形成黏性“液体”，相邻颗粒中心相互逼近，增加接触面积，发生颗粒间的粘合力作用，形成一些封闭气孔。而封闭气孔在外界玻璃相包裹压力下发生黏性流动而致密化。 B：高温时，表面能使晶体产生位错，质点通过整排原子的运动或晶面滑移来实现物质传递。,（4）、溶解沉淀机理 高温时，固体颗粒分散于液相中，在毛细管力作用下，在颈部重新

22、排列，成为更紧密的堆积物体。,氧化铝陶瓷的烧结工艺,（1）、高温快烧 1750度，微晶结构 （2）、低温烧结 降低能耗、抑制晶粒长大 A：引入添加剂 促进烧结，增加陶瓷密度，控制晶粒尺寸，改善陶瓷的物理、化学性能。,（a）：与Al2O3形成固溶体，TiO2、Cr2O3、MnO2。固溶时，使Al2O3产生缺陷，活化晶格，促进烧结。 TiO2 0.51时降低烧结温度150200度；促进晶粒长大，可达200350m，有利于热稳定性提高。 MnO2降低烧结温度100150度，促进晶粒长大 （b）：在烧结时生成“液相”，降低烧结温度。 MgO、SiO2、CaO、高岭土等 MgO，生成薄层镁铝尖晶石，抑制

23、晶粒长大。0.51%,如原料粒径为12m，陶瓷晶粒尺寸不会大于15m,B、使用易于烧结的粉体 通过调整粉料制备工艺，使粉末微细化，活性高。,（3）、热压烧结 烧结过程中升温同时进行加压，促进物质的塑性流动。 降低烧成温度，晶粒细小，陶瓷致密度提高。 热压烧结（20MPa）1500度，抗折强度由 350MPa提高到700MPa 热等静压烧结（400MPa）1000度 （4）、其他烧结方法 电场烧结、超高压烧结,烧成制度 早期不宜升温过快，会导致早期致密化速度过快，不要在早期形成封闭气孔。 保温时间延长，烧成温度提高，质点迁移扩散充分，陶瓷致密度提高。 过分延长保温时间或提高温度，晶粒粗大，体密度

24、下降。,（2）、烧成气氛 氧的气压愈低愈有利于烧结。CO和H2混合气氛最容易完成。但是H2气氛下，晶粒粗大。而Ar和空气气氛更易得到细晶粒陶瓷,（3）、成形方法： 颗粒紧密接触，可缩短质点在高温下迁移距离，加速扩散，从而有利于缩短烧成时间，保证烧结体内无大气孔等缺陷。,在氧化锆中加入某些氧化物(如CaO、MgO、Y2O3等)能形成稳定立方固溶体，不再发生相变，具有这种结构的氧化锆称为完全稳定氧化锆(TSZ) 。 立方ZrO2相基体弥散分布着四方相的双组织，PSZ。亚稳定四方相颗粒被立方相基体约束 不添加氧化物，纯氧化锆为全部四方相，称四方氧化锆(TZP)。 四方ZrO2相作为增韧相分散到其他陶

25、瓷基体，ZTA。,一、硬度大，耐磨性好 冷成型工具、拉丝模 特点：光洁度高，尺寸均匀 喷嘴材料： Al2O3的26倍 研磨介质 与Al2O3比较为0：15 球阀材料,相变增韧机理 1975年，Garvie等人提出相变增韧机理,氧化锆中四方相向单斜相的转变可通过应力诱发产生。当受到外力作用时，这种相变将吸收能量而使裂纹尖端的应力场松弛，增加裂纹扩展阻力，从而大幅度提高陶瓷材料的韧性。,部分稳定氧化锆组织,一、尺寸效应,1，临界尺寸dc ddc的晶粒，室温下已经转变为m相， ddc的晶粒，室温下仍保留为t相 只有ddc的晶粒，才可能产生韧化作用 2，诱发相变的临界粒径d1 t相的稳定性随粒径的减小

26、而增加。当承载时，裂纹尖端应力能诱发一部分颗粒产生tm相变。 d1ddc,3，诱发显维裂纹的临界直径dm 当ddc的晶粒室温下为m相。 由于相变的体积效应，产生显维裂纹。 ddm的晶粒相变时，相变产生的积累变形大，诱发显维裂纹。 dcddm的晶粒相变时，相变产生的积累变形小，不足诱发显维裂纹，当其周围存在残余应力。,相变增韧机理,应力诱导相变增韧 相变诱发微裂纹增韧 残余应力增韧,1，应力诱导相变增韧 部分稳定的氧化锆陶瓷，四方相颗粒分布于基体中。氧化锆中四方相向单斜相的转变可通过应力诱发产生。当受到外力作用时，这种相变将吸收能量而使裂纹尖端的应力场松弛，增加裂纹扩展阻力，从而大幅度提高陶瓷材

27、料的韧性。,ddc ZrO2晶粒在室温下已经转化为m相，dd1的室温亚稳t相才会对相变韧化作出贡献,2，微裂纹增韧,部分稳定的ZrO2陶瓷在冷却过程中，存在相变，在基体中产生分布均匀的微裂纹。当材料受力时，主裂纹扩展过程中碰到原有微裂纹会分叉和改变方向而吸收一部分能量，从而减缓和阻碍裂纹的扩展。,微裂纹的产生： 1）自发相变微裂纹，即ddm的晶粒相变时，相变产生的积累变形大，诱发显维裂纹。 2）应力诱发相变微裂纹，当承载时，裂纹尖端应力能诱发一部分d1ddc的颗粒产生tm相变，并诱发出极细小的微裂纹。,3，残余应力增韧,dcddm的晶粒相变时，相变产生的积累变形小，不足诱发显维裂纹，其周围存在

28、残余压应力，导致材料强度和韧性的提高。,二氧化锆粉末的粒径要比氧化铝小一个数量级，,一、热震性能差 改进方法： 降低热膨胀系数，采用3价和5价离子掺杂，消除空位 热退火工艺，使晶界玻璃相析出，改善陶瓷的导热性能 引入微裂纹，释放热应力。如：CaO稳定ZrO2。,氧化锆陶瓷性能改良,二、低温老化 100400度潮湿环境下长期使用，材料表面向内部发生tm相变，产生体积膨胀，引起微裂纹和宏观裂纹，力学性能显著下降。 1，机理： 200300度下，水和水汽会加速tm相变。 OH比O2离子迁移速度快，易在表面形成ZrOH和YOH键，产生应力集中，导致t相失稳，最终导致发生tm相变,2，改进方法 1）控制

29、晶粒尺寸和稳定剂的含量。 晶粒尺寸小于临界尺寸，增加稳定剂的含量（即增加c相） 牺牲材料常温性能 2）加入高弹性模量的第二相，如Al2O3等 第二相弥散分布阻碍t相长大，阻碍老化。,3）改良稳定剂，如加入TiO2和CeO2 4）表面化处理： 表面N2化，形成氮离子稳定氧化层 表面抛光重结晶（9001500度），形成稳定的结晶层。（四方、立方）,氮化物、碳化物、硅化物和硼化物陶瓷等 1，原料在自然界存在少，需要人工合成原料。 2，原料合成和陶瓷烧结时，易产生氧化物，必须在保护气氛（Ar、N2）下进行 3，非氧化物一般是键能很强的共价键，因此难熔或难烧结。,Si3N4，针状结晶体 灰白色 Si3N

30、4，颗粒状结晶体 深色 低温时，相对称性低，较容易形成 高温时，相对称性高，热力学稳定 Si3N4 为低温相；Si3N4高温相,氮化硅烧结,第三节 赛龙（sialon）陶瓷,赛隆陶瓷(Sialon)即氮化硅Si3N4和氧化铝Al2O3的固溶体 1971年日本小山阳一 1972年英国的Jack和Wilson发现 化学式写作Si6-xAlxOxN8-x（x为铝原子置换硅原子的数目，范围是04.2）。基本结构单元为(Si、Al)(O、N)4四面体。,现已形成赛隆材料体系，即某些金属氧化物或氮化物可进入Si3N4晶格形成一系列因溶体。除Si-Al-O-N体系外，还有Mg-Si-Al-O-N体系，Ln-

31、Si-Al-O-N体系（Ln为钇及稀土金属氧化物等）。,2450度升华，不发生不变形 热导率为Al2O310倍，热膨胀系数比其小，与Si相近 不受GaAs和Al液浸烛 室温强度不高 大气中易吸潮水解 高温抗氧化性差（800度）,成型 PVD 聚乙烯醇缩丁醛 烧成 常压烧结、热压烧结和反应烧结,六方BN（HBN）性能特点与应用 有自润滑性，耐磨性好 良好的耐热性和导热性，热导率与不锈钢相当，热胀系数比金属和其它陶瓷低得多，故抗热振性和热稳定性好（201200度） 高温绝缘性好，2000仍是绝缘体，是理想的高温绝缘材料和散热材料； 化学稳定性高，能抗Fe、Al、Ni等熔融金属的侵蚀,五、立方BN（

32、CBN）性能特点与应用 黑色、棕色或暗红色晶体，闪锌矿结构 导热性好 硬度仅次C 刀具和磨料使用 1957年 通用公司合成 1969年 Borazon商品 1973年 美国制成CBN刀具 1975年 日本引进技术,CBN化学惰性比C和硬质合金好 抗氧化性好 C：500700度 CBN：1300度不氧化 Fe： C ： 700度 合金：600700度 CBN：1150度 寿命长： 数倍数十倍 精加工 “以车代磨” Cu、Al合金，0.080.16微米 Fe、不锈钢，0.160.32微米,性能与特点,熔点高 2950度 硬度高、化学温度性好 磨料、刀具 金黄色、 表面装饰 较高的导电性和超导特性

33、电触头材料、电极材料,二、性能与应用,1，化学稳定性好、具有抗氧化性强。 NaOH、KOH、Na2O、K2CO3 高温时可分解SiC Na2O2、PbO强烈分解SiC H2O13001400度开始分解，17751800度强烈反应 具有抗氧化性强，碳化物中性能最好 1000度 开始氧化 1350度 显著氧化 1500度 表面SiO2膜，阻止氧化 1750度 强烈氧化,2，硬度高，耐磨性能好 CBNBCSiC 3，SiC宽能带隙半导体性，少量杂质的引入会表现出良好的导电性。 4，负温度系数 并且在10001500度范围内变化不大,5，热稳定性好，高温强度大。 抗压强度1000-1500MN/m2在

34、1400时抗弯强度仍保持在500600MPa。 6，热膨胀系数小，热导率大以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性。 7，脆性大、韧性差,碳化硅的最大特点是高温强度高，有很好的耐磨损、耐腐蚀、抗蠕变性能，其热传导能力很强，仅次于氧化铍陶瓷。,纳米陶瓷是指陶瓷材料的显微结构中, 晶粒、晶界以及它们之间的结合都处于纳米尺寸水平。包括晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸都是纳米级。,100,陶瓷复合材料的增强体 陶瓷基复合材料中的增强体，通常也称为增韧体。 从几何尺寸上增强体可分为纤维(长、短纤维)、晶须和颗粒三类。,101,碳纤维的生产过程主要包括三个阶段。 第一阶段在空气中于200400进

35、行低温氧化； 第二阶段是在惰性气体中在1000左右进行碳化处理； 第三阶段则是在惰性气体中于2000以上的温度作石墨化处理。,102,2) 晶须 晶须为具有一定长径比(直径0.31um,长30100um)的小单晶体。 1952年，Herring和Galt验证了锡的晶须的强度比块状锡高得多，这促使人们去对纤维状的单晶进行详细的研究。,103,界面的粘结形式 对于陶瓷基复合材料来讲，界面的粘结形式主要有两种： (1)机械粘结 (2)化学粘结,104,2、界面的作用 对于陶瓷基复合材料的界面来说，一方面应强到足以传递轴向载荷，并具有高的横向强度；,105,3、界面性能的改善 为获得最佳的界面结合强度

36、，我们常常希望完全避免界面间的化学反应或尽量降低界面间的化学反应程度和范围。,106,在实际应用中，除选择纤维和基体在加工和使用期间能形成稳定的热力学界面外，最常用的方法就是在与基体复合之前，往增强材料表面上沉积一层薄的涂层。,107,二、陶瓷基复合材料的强韧化机理 1、纤维增韧机理 2、晶须增韧机理 3、颗粒增韧机理,108,通过增加断裂功、阻碍裂纹扩展，或者纤维断头克服与基体的界面摩擦力拔出,1、纤维增韧机理,109,裂纹扩展示意图,110,A、基体预压缩应力 当纤维的热膨胀系数高于基体，复合材料在低于制造温度的环境下使用，基体会产生沿纤维轴向的压缩应力。此残余应力可以延迟基体开裂，当复合

37、材料承受研纤维轴向的拉伸载荷时，强度和韧性均增加。 B、裂纹扩展受阻 当纤维的断裂韧性比基体本身的断裂韧性大时，裂纹垂直于纤维扩展到纤维时可被阻止，甚至由于纤维的残余拉应力而使裂纹闭合。,111,C、纤维断裂和纤维拔出： 具有较高断裂韧性的纤维，当基体裂纹扩展到纤维时，应力集中导致结合弱的纤维/基体界面解离，在应变进一步增加时，将导致纤维断裂并使其断头从基体中拔出。 D、裂纹偏转： 裂纹沿着结合弱的纤维/基体界面弯曲，偏离原来的扩展方向，使裂纹扩展路径增加。,112,E、纤维/基体界面解离： 界面解离导致裂纹偏转和纤维拔出，这些过程都将吸收能量，使得材料的韧性及断裂功增加，而裂纹扩展受阻和基体

38、预压缩应力可以阻碍裂纹萌生或阻碍裂纹生长，即需要增加更高的外加载荷才能使裂纹扩展。 F、纤维桥联增韧： 基体开裂后，纤维承受外加载荷，并在基体的裂纹面之间架桥。桥联的纤维对基体产生使裂纹闭合的力，从而增加材料的韧性。,113,ZrO2纤维增韧陶瓷基复合材料 相变增韧 微裂纹增韧,114,实际材料断裂过程中，纤维的断裂并非发生在同一裂纹平面，这样主裂纹还将沿纤维断裂位置的不同而发生裂纹转向。这也同样会使裂纹的扩展阻力增加，从而使韧性进一步提高。,115,2、晶须增韧机理 晶须增强陶瓷基复合材料的强韧化机理与纤维增强陶瓷基复合材料大致相同，主要是靠晶须的拔出、桥联与裂纹偏转机制对强度和韧性的提高产生作用。,116,界面结合强度直接影响了复合材