第十二章酸碱滴定法.ppt

1、1,第十二章 酸碱滴定法,酸碱滴定法是利用酸碱反应而进行的滴定分析方法。,酸度对弱酸碱型体分布的影响,酸碱指示剂,酸碱滴定曲线,酸碱滴定法的应用,2,12.1 酸度对弱酸碱型体分布的影响,酸度对水溶液中弱酸（碱）型体分布的影响,质子条件及酸（碱）水溶液酸度的计算,预备知识*,*,3,预备知识*,酸碱质子理论,水的质子自递反应和质子自递常数,共轭酸碱对,弱酸碱的离解常数,多元弱酸碱的离解,弱酸碱的型体分布及型体分布图,滴定反应常数,4,酸（碱）型体分布及型体分布图*,弱酸（碱）在水溶液中离解达到平衡后，必定有多种型体同时存在。以某种型体的物质的量浓度与分析浓度（初浓度或总浓度）的比值随介质pH值

2、变化的曲线，称为该型体的分布曲线。同一体系中各种不同型体分布曲线构成型体分布图。,5,pKa=4.76,X,0.50,1.00,X (HAc),X (Ac-),0,醋酸的型体分布图,6,氢氟酸的型体分布图,3.45,pH,x (HF),x (F-),7,磷酸的型体分布图,0,2,14,4,6,8,10,12,0.2,1.0,0.8,0.6,0.4,x,x (H3PO4),x (H2PO4-),x (HPO42-),x (PO43-),pKa1,pKa2,pKa3,8,滴定反应常数*,酸碱滴定反应是酸、碱离解反应的逆反应，其平衡常数成为滴定常数（Kt ）。,HA +OH- = A- + H2O,

3、9,酸度对水溶液中弱酸（碱）型体分布的影响,c0(HB)=ceq(HB) + ceq (B-),c0(HB)=c (HB) + c (B-),(1),(2),10,弱一元酸碱型体分布与介质酸度的函数关系,(5)代入（1）得：,11,弱多元酸的型体分布函数,x(B-) =,12,草酸的型体分布图,pka1,13,酒石酸的型体体分布图,3.04,4.37,14,例12-1 计算pH=4.00时，HAc的浓度为0.10 molL-1的溶液中，HAc和Ac-的分布分数和平衡浓度。,例12-2 计算 pH=4.00时，0.010 molL-1酒石酸溶液中酒石酸根的浓度。,15,质子条件和弱酸水溶液酸度计

4、算*,三大平衡条件,物料平衡(MBE),电荷平衡(CBE),质子条件(PBE),16,水溶液中的三大平衡举例*,浓度为c0的醋酸水溶液。,MBE: c0 (HAc)=c (HAc) + c (Ac-),CBE: c (H+) = c (Ac-)+ c (OH-),PBE: c (H+) =c (Ac-) + c (OH-),17,质子条件式的求法*,由物料平衡和电荷平衡导出,由溶液中质子转移关系导出,18,质子条件式的推导*,写出弱一元酸HB水溶液的质子条件式。,HB + H2O = H3O+ + B-,H2O + H2O = H3O+ +OH-,零水准物质,c (H3O+)= c (B-)

5、+ c (OH-),得失质子关系,质子条件式,得质子产物,失质子产物,19,写出弱二元酸H2B水溶液的PBE*,H2B + H2O = H3O+ + HB-,H2B + 2H2O = 2H3O+ + B2-,H2O + H2O = H3O+ + OH-,得失质子关系,c(H3O+)= c (HB-)+ 2c(B2-)+ c(OH-),20,两性物质的PBE*,NH4Ac,NH4+ + H2O = H3O+ + NH3,H2O + Ac- = HAc + OH-,H2O + H2O = H3O+ + OH-,c (H3O+) +c (HAc)=c (NH3) + c(OH-),c (H3O+)

6、=c (NH3) + c(OH-) -c (HAc),21,H2PO4- 的PBE*,H2PO4- + H2O = H3O+ + HPO42-,H2PO4- +2 H2O = 2H3O+ + PO43-,H2O + H2O= H3O+ + OH-,H2O + H2PO4- = H3PO4 + OH-,c(H3O+) +c(H3PO4)=c(HPO42-) +2c(PO43-) +c(OH-),c(H3O+) =c(HPO42-) +2c(PO43-) +c(OH-) -c(H3PO4),22,弱一元酸水溶液氢离子浓度的精确式*,23,一元弱酸酸度计算的近似处理,i) Ka (HB) c0(HB

7、)/c20 Kw, 水的离解可忽略.,ii) c0(HB) Ka(HB) 20 Kw, c0(HB) /Ka(HB) 500, 水的离解可忽略, c(HB) c0(HB), 采用最简式计算。,iii) Ka(HB) c(HB)/c20 Kw， c0(HB) /Ka(HB) 500， 水的离解不能忽略，但可忽略弱酸的离解。,24,多元弱酸和两性物质的酸度计算,对于二元弱酸H2B, 在Ka1 / Ka2 105, 且c0(H2B)/c/ Ka2 280时，可忽略H2B第二步离解:,对两性物质，在对准确度要求不严格时，可依下式进行计算：,25,cKa2 20 Kw, c20 Ka1,26,例12-3

8、 用0.20 molL-1 NaOH滴定0.20 molL-1 H3PO4，计算各化学计量点pH。,解：,第一化学计量点为0.10 molL-1的NaH2PO4,Ka1 = 7.510-3, Ka2 = 6.310-8, Ka3 = 4.410-13,cKa2 20 Kw, c20 Ka1,pH= 4.68,第二化学计量点为0.067 molL-1的Na2HPO4,cKa320 Ka2,pH=9.71,27,12.2 酸碱指示剂,酸碱指示剂的作用原理,酸碱指示剂的变色范围,混合酸碱指示剂,指示剂使用时的注意事项,28,甲基橙和酚酞变色原理,29,12.2.1指示剂的变色范围,HIn = H+

9、+ In-,理论变色点： pH=pK (HIn),理论变色范围： pK (HIn)1,实际变色范围因眼睛对不同颜色的敏感度不同而不同。,30,12.2.3 混合酸碱指示剂,作用：使指示剂的变色范围变窄，对pH值变化更为敏感。,途径,原理：颜色互补原理。,加入背景色,指示剂混配,31,12.2.2 使用酸碱指示剂的注意事项,升高温度使指示剂的变色范围变化。,指示剂的用量过多会引起滴定误差。,消耗滴定剂； 影响滴定终点判断； 变色范围发生变化。,32,12.3 酸碱滴定法原理,滴定终点由指示剂颜色变化确定。,欲使滴定终点的误差控制在0.10.2%范围内，应先研究在滴定过程中特别是化学计量点附近体系

10、pH值的变化情况，以选择合适的酸碱指示剂。,以滴定过程中滴定剂的用量或中和百分数为横坐标，溶液pH值为纵坐标，所得曲线为酸碱滴定曲线。,33,滴定曲线 1,2,14,12,10,8,6,4,0,突跃范围,50,100,150,200,34,滴定曲线 2,2,14,12,10,8,6,4,0,突跃范围,50,100,150,200,35,滴定曲线 3,2,14,12,10,8,6,4,0,突跃范围,50,100,150,200,36,滴定曲线 4,2,12,10,8,6,4,0,Ka=10-10,Ka=10-8,Ka=10-6,Ka=10-4,Ka=10-2,37,滴定曲线 5,2,14,12,

11、10,8,6,4,0,50,100,150,200,38,滴定曲线 6,2,14,12,10,8,6,4,0,50,100,150,200,39,滴定曲线 7,2,14,12,10,8,6,4,0,50,100,150,200,40,酸碱滴定法研究的内容,强酸强碱的滴定,一元弱酸（碱）的滴定,返滴定法和混合酸（碱）滴定,多元弱酸（碱）的滴定,41,强酸强碱滴定的特点,H+ + OH- = H2O,Kt = 1/Kw =1014,准确度高，任何强酸强碱滴定，化学计量点时溶液为中性，pH 值为7.00。,42,强酸强碱滴定过程中溶液pH值的变化规律,以0.1000 mol L-1的NaOH标准溶液

12、滴定V(HCl)=20 mL， c(HCl)=0.1000 mol L-1的盐酸，滴定过程中pH值的变化规律。c0, V0, c, V分别代表c(HCl), V(HCl), c(NaOH), V(NaOH),开始滴定到化学计量点之前：,化学计量点之后：,化学计量点： c(H+) = c(OH-)=1.010-7,43,强碱滴定强酸的滴定突越,突越范围,44,强碱滴定强酸的滴定曲线,2,14,12,10,8,6,4,0,突跃范围,50,100,150,200,化学计量点,8.210.0,4.46.2,3.14.4,45,强酸滴定强碱的滴定曲线,2,14,12,10,8,6,4,0,突跃范围,50

13、,100,150,200,化学计量点,8.210.0,4.46.2,3.14.4,46,2,12,10,8,6,4,0,50,100,150,200,浓度对突越范围的影响,酸碱浓度每增加10倍，强酸碱滴定的突跃范围约增加2个pH单位,47,一元弱酸（碱）的滴定,滴定完全程度可用滴定常数Kt衡量，滴定完全程度与酸碱本身离解常数相关。,反应完全程度差,48,c(NaOH)= 0.1000 molL-1的NaOH标准溶液滴定V(HAc)= 20.00 mL，c(HAc)= 0.1000 molL-1的醋酸， c0, V0, c, V分别代表c(HAc), V(HAc), c(NaOH), V(NaO

14、H)。,滴定前：,滴定开始到化学计量点前：,化学计量点时：,化学计量点后：,49,强碱滴定弱酸的滴定突越,50,强碱滴定弱酸的滴定曲线,2,14,12,10,8,6,4,0,突跃范围,50,100,150,200,8.210.0,4.46.2,3.14.4,51,影响强碱滴定弱酸的因素,2,14,12,10,8,6,4,0,Ka=10-10,Ka=10-8,Ka=10-6,Ka=10-4,Ka=10-2,9.70,c/ c Ka10-8,52,用c(NaOH)=0.1molL-1的NaOH标准溶液能否滴定c(KHC8H4O4) =0.1 molL-1的邻苯二甲酸氢钾? 应选何种指示剂?,解:,

15、c/ c Ka=0.13.9 10-610-8,可被准确滴定。,化学计量点时，邻苯二甲酸根的浓度为0.05molL-1，使用最简式计算。,得：pH9.0，选酚酞做指示剂。,53,强酸滴定弱碱,2,14,12,10,8,6,4,0,50,100,150,200,NH3,NaOH,c/ c Kb10-8,54,混合酸（碱）滴定*,能否分步滴定,能否测出强酸（碱）和弱酸（碱）的总量,55,2,14,12,10,8,6,4,0,Ka=10-8,Ka=10-5,Ka=10-4,I,II,强碱滴定混酸,Ka=10-7,56,混合酸碱滴定的判据,强酸滴定混合碱,Kb10-9，强碱能被定量滴定，弱碱不能被定量

16、滴定； Kb10-5，强碱不能被定量滴定，但可测定总碱量； Kb=10-7，既可分步滴定，又可测得总碱量。,强碱滴定混合酸,Ka10-9，强酸能被定量滴定，弱酸不能被定量滴定； Ka10-5，强酸不能被定量滴定，但可测定总酸量； Ka=10-7，既可分步滴定，又可测得总酸量。,57,多元弱酸（碱）的滴定,多元弱酸的滴定,多元弱碱的滴定,58,多元弱酸的滴定,Ka110-7， Ka1/ Ka2 105，可分步滴定至第一终点，终点误差0.5%，若 c/c Ka2 10-8，可滴定至第二滴定点，终点误差0.2%；,二元弱酸,磷酸的滴定,pKa1 =2.16, pKa2 =7.21, pKa3 = 1

17、2.32,59,磷酸的滴定曲线,2,14,12,10,8,6,4,0,50,100,150,200,4.68,9.71,百里酚酞,60,多元弱碱的滴定,2,14,12,10,8,6,4,0,8.31,3.9,甲酚红+百里酚蓝,61,12.4 酸碱滴定法的应用,酸碱标准溶液的配制和标定,酸碱滴定法的应用实例,CO2对酸碱滴定反应的影响及消除,62,酸碱标准溶液的配制和标定,标定HCl的常用基准物质,无水碳酸钠（Na2CO3）、硼砂(Na2B4O710H2O),标定NaOH的常用基准物质,邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）、草酸（H2C2O4 2H2O ）,63,盐酸的标定,硼砂：Na2B4O71

18、0H2O, M=384.1g mol-1,滴定终点的酸度计算：,pH=5.12,指示剂：甲基红,64,NaOH的标定,邻苯二甲酸氢钾：KHC8H4O4, M=204.22,滴定终点pH值：9.0,指示剂：酚酞,65,酸碱滴定法的应用实例,食醋总酸量的测定,氮含量测定,混合碱的测定,66,食醋总酸量的测定,食醋的主要成分是醋酸（ Ka =1.810-5 ），还含有其它弱酸，只要强度足够大，可被NaOH同时滴定，指示剂为酚酞。总酸量通常以醋酸的质量浓度（HAc）表示。样品的预处理包括稀释和脱色等操作。,67,铵盐中氮含量的测定1,1）蒸馏法,铵盐与NaOH共沸,过量盐酸吸收,NaOH标准溶液返滴定

19、,铵盐与NaOH共沸,硼酸吸收,HCl标准溶液返滴定,Ka (NH4+)=5.610-10,Kb (H2BO3-)=1.7 10-5,68,铵盐中氮含量的测定2,2）甲醛法,适用于NH4Cl, (NH4)2SO4, NH4NO3等强酸盐,原理：,pKa (CH2)6N4H+=5.13,69,有机物中全氮量的测定,克氏（Kjeldahl）法,试样+浓硫酸,CuSO4或汞盐,NH4+,蒸馏法测定氮含量,70,混合碱的测定,烧碱中NaOH和Na2CO3的测定,纯碱中Na2CO3和NaHCO3的测定,71,烧碱中NaOH和Na2CO3的测定,双指示剂法,72,称取一定量的试样m, 先用酚酞做指示剂，以

20、HCl标准溶液滴定至红色消失，消耗体积V1(mL)。然后加入甲基橙，继续用HCl滴定至橙红色，记下所用体积V2(mL)。,73,氯化钡法,74,纯碱中Na2CO3和NaHCO3的测定,Na2CO3,NaHCO3,NaHCO3,NaHCO3,H2O, CO2,HCl,HCl,V,V2,V1,加酚酞,加甲基橙,甲基橙变色,双指示剂法,75,酸碱滴定中CO2的影响,NaOH试剂中含有Na2CO3,吸收了CO2的NaOH标准溶液,试液吸收了CO2或用含有Na2CO3的NaOH滴定至碱性终点,消除CO2对酸碱滴定的影响,76,本章小结,77,HnB= Hn-1B- + H+,HnB= Hn-2B2- +

21、 2H+,HnB= Bn- + nH+,P42之计算公式。,78,质子条件式的推导,弱一元酸HB水溶液的PBE,HB + H2O = H3O+ + B-,H2O + H2O = H3O+ +OH-,零水准物质,c (H3O+)= c (B-) + c (OH-),得失质子关系,质子条件式,得质子产物,失质子产物,79,弱二元酸H2B水溶液的PBE,H2B + H2O = H3O+ + HB-,H2B + 2H2O = 2H3O+ + B2-,H2O + H2O = H3O+ + OH-,得失质子关系,80,两性物质的PBE,NH4Ac,NH4+ + H2O = H3O+ + NH3,H2O + Ac- = HAc + OH-,H2O + H2O = H3O+ + OH-,c (H3O+) =c (NH3) + c(OH-) -c (HAc),81