第七章 石油化工原料合成.ppt

1、宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,1,第八章 石油产品加工,石油化工是以石油和天然气为原料的化学工业的简称。有机原料工业是石油化工中重要的组成部分，是化工的“龙头”和基础。 有机原料工业的基础产品可归纳为三烯（乙烯、 丙烯、丁二烯）和三苯（苯、 甲苯、 二甲苯）。三烯和三苯都是乙烯装置的直接或间接产品，其中乙烯是一个国家石油化工发展水平的重要标志。,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,2,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,3,世界主要工业国家的乙烯生产能力,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,4

2、,第一节 石油烃裂解,一 裂解原料 液态：原油及原油加工所得的馏分。 气态：天然气、油田气及其凝析油、炼厂气等。 二 烃类裂解反应 烃类热裂解过程复杂，反应类型包括：脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基化、迭合、歧化、聚合、脱氢和缩合等。,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,5,一次反应：即由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙 烯的反应，是一级动力学反应。 二次反应：主要是指一次反应生成的乙烯、丙烯 等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳，在二次反应中，烯烃的裂解脱氢和生碳等为一级动力学反应，而聚合、 缩合、 结焦等反应复杂为二级动力学反应。,宁夏

3、大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,6,1. 烷烃热裂解的热力学分析,C2H6 C2H4 + H2 (1) C2H6 0.5C2H4 + CH4 (2) C2H4 C2H2 + H2 (3) C2H4 2C(S) + H2 (4),裂解反应十分复杂，仅用简化的乙烷裂解反应进行化学平衡分析。,？,？,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,7,C2H6 C2H4 + H2 (1),五个方程求五个未知量,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,8,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,9,2. 烷烃热裂解的自由基反应

4、机理,自由基分析的理论基础： 质量作用定律-基元反应 反应独立共存性原理-速度加和规则 稳态近似规则,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,10,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,11,一次反应的反应速度基本可看作一级反应处理： r = -dc / dt = kc (1) 当反应物浓度由C0 C，反应时间由0 t时 - dc / dt = kc kt = ln (c0 / c) (2) C = C0 ( 1 ) / Ln ( / (1 ) ) = kt (3) Lg k = lg A E / 2.303RT (4) 当 已知（实测）时，可 由(3

5、)和(4) ,体积膨胀率,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,12,例题：正戊烷在管式炉中裂解，炉出口温度 760，停留时间0.5s。 为简化计算，设=1。 （1）近似求其转化率；（2）若操作条件不变， 改为正己烷在管式炉中裂解，其转化率又为多少？ 已知：正戊烷 lg A =12.2479, E=231650J/mol K6 / K5 = 1.31 解: (1) lg K5 = lg A5 E5 / 2.303RT = 0.5151 Ln ( / (1 ) ) = kt = 3.274 * 0.5 =80.54%,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续

6、京,13,(2) K6 / K5 = 1.31 K6 = 1.31*3.274 = 4.289 s-1 ln ( 1 / ( 1- ) = 4.289 * 0.5 = 88.29%,结果表明：混合烃裂解时，各个组分所处裂解条件相同，但由于K值不同，所以在相同的裂解时间里，它们的转化率亦不同。,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,14,三、 操作条件对裂解结果的影响,1 衡量裂解结果的指标 （1）转化率 = 参加反应的原料量 通人反应器的原料量 当通人反应器的原料是新鲜原料或和循环物料的混合 物时，则得到的转化率称为单程转化率。 （2）产气率 ZG = 气体产物总质量 原

7、料质量,*100%,*100%,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,15,（3）选择性 S = 实际所得目的产物的摩尔数 按反应掉原料计算应得目的产物理论摩尔数 = 转化为目的产物的原料的摩尔数 反应掉原料的摩尔数 （4）收率和质量收率 收率 y = 转化为目的产物原料的摩尔数 通人反应器原料的摩尔数 质量收率 y质= 实际所得目的的产物质量 通人反应器原料的质量,*100%,*100%,*100%,*100%,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,16,例题,原料乙烷进料量为1000Kg/h，反应掉乙烷量为600 Kg/h ，得乙烯340 Kg/

8、h ，求反应转化率，选择性及收率和质量收率。,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,17,若有物料循环时， 总收率和总质量收率 总收率 y = 转化为目的产物原料的摩尔数 新鲜原料的摩尔数 总质量收率 y质= 实际所得目的的产物质量 新鲜原料的质量,*100%,*100%,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,18,2 裂解过程的影响因素,（1）裂解温度 T （2）停留时间 A 平均停留时间 B 温度 T 停留时间 效应 （3）压力 P （4）裂解深度函数 KSF,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,19,第二节 烃类裂解炉,

9、直接传热式：流化床，固定床 间壁传热式：管式裂解炉 一 管式裂解炉 二 管式裂解炉型及工艺流程,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,20,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,21,思考题,1 SRT（鲁母斯公司裂解炉）具有哪些特点？ 2 为什么要对裂解气进行急冷？ 3 几种流程的异同点？ 4 管式炉裂解法的优缺点？,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,22,第三节 裂解气的压缩与净化,一 裂解气的压缩 压缩机是乙烯装置的心脏，通常所说的三机是指：裂解气压缩机，丙烯制冷压缩机和乙烯制冷压缩机。由于裂解炉的急冷换热器副产高压水

10、蒸气，因此多段压缩的离心式压缩机多采用蒸汽透平驱动，达到能量合理利用。,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,23,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,24,二 裂解气的净化 1 酸性气体的脱除 裂解气中酸性气体主要有 CO2 、H2 S 、此外还有少量的 CS2 、 RSH 、 RSR 、 COS等。 工业上采用溶剂吸收法，要求溶剂对CO2 、H2 S 的溶解度大，反应性强，选择性好，而且挥发度小，腐蚀性小，易于分离，安全无毒且价格低廉等。 工业上常用的有氢氧化钠 溶液、 乙醇胺溶液和N-甲基吡咯烷酮等。,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章

11、石油产品加工 续京,25,三段碱洗法-长尾曹达法： A 当NaOH存在时: 4 NaOH +CO2 + H2S Na2CO3 + Na2S + 3 H2O B 当NaOH消耗后, Na2S进一步反应: 3 Na2S + CO2 + H2S + H2O Na2CO3 + 4 NaHS C 当Na2S耗尽后, Na2CO3继续反应: 2 Na2CO3 + + CO2 + H2S + H2O 3 NaHCO3 + NaHS,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,26,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,27,2 脱水 (400700ppm) 工业上一般都

12、采取固体干燥剂吸附法，干燥剂主要有分子筛，活性氧化铝或硅胶。 脱除气体中的微量水分以分子筛的吸附容量最大。随着水含量的增加，活性氧化铝和硅胶的吸附水容量逐渐提高，且超过分子筛的吸附容量。因此，当水含量高又要求更高的干燥深度时，可采用活性氧化铝和分子筛串联的脱水流程。分子筛具有高选择性的吸附能力，高干燥深度，大的吸附容量，再生性能好，使用寿命长，操作方便等优点，工业上被广泛应用。,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,28,3 脱炔 (20007000ppm) 工业上所采用的脱炔方法有选择加氢法和溶剂吸收法。 （1）乙炔选择加氢： 乙炔在催化剂作用下与氢气发生化学反应，使之

13、变成乙烯或乙烷。 主反应： C2H2 + H2 C2H4 副反应； C2H2 + 2 H2 C2H6 C2H4 + H2 C2H6 选择具有高选择性的催化剂，常用的有-Al2O3为载体的钯催化剂和镍-钴催化剂。,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,29,（2）工艺流程 A 前加氢脱炔 B 后加氢脱炔 产品加氢 全馏分加氢 （3）后加氢脱炔的工艺条件 反应温度，一氧化碳浓度， 氢炔比，飞温,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,30,3 脱除CO-甲烷化法 3H2 + CO CH4 + H2O 催化剂：Ni-Al2O3,宁夏大学机械工程学院 化工工艺

14、学 第八章石油产品加工 续京,31,第四节 裂解气分离,深冷分离法：在-100 以下的低温下脱除H2和 CH4，将其余组分全部液化，然后利用各组分的相对挥发度不同，经各精馏塔逐个分离，又称为深冷-精馏法。用于大型化工乙烯装置。 油吸收法：利用C3或 C4馏分作吸收剂，在-30 下的脱CH4中，利用吸收剂对裂解气中的H2和 CH4吸收能力低，将裂解气中除H2和 CH4以外的其它组分吸收下来，然后利用精馏法将被吸收组分逐个分离。也称精馏法或中冷法。流程简单，投资少，能耗高，处理能力有限，只适用于小型裂解装置。,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,32,一 、深冷分离法 1

15、分离流程： 顺序分离流程-典型 前脱乙烷流程 前脱丙烷流程,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,33,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,34,2 流程特点,1-脱甲烷塔 2-脱乙烷塔 3-脱丙烷塔 4-脱丁烷塔,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,35,共同点：A 先易后难，先对不同C数分子进行分 离，后对同C数分子进行分离。 B C2和C3塔并联排在最后，将多组 分变为二元组分精馏。,不同点：A 塔排列顺序不同。 B 冷箱位置不同，前冷后冷。 C 脱炔位置不同，前加氢，后加氢。,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章

16、石油产品加工 续京,36,二 脱甲烷塔 深冷分离流程中，脱甲烷是裂解气分离的关键。脱甲烷塔的作用是将H2 、 CH4 、惰性气体和C2H4及以上的重组分分离开。 脱甲烷塔的主要控制因素是温度和压力。 工业上脱甲烷过程有高压法和低压法。,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,37,高压法：P=2.943.53 MPa（表压），技术成熟，操作简单，耐低温设备少，且能量利用合理。 低压法：P=0.180.25 MPa（表压），容易分离，能耗比高压法低。,因此，工业上应用高压（ 3.53 MPa）下脱氢，在低压下脱甲烷的工艺。,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工

17、 续京,38,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,39,三 、乙烯精馏塔C2=和丙烯精馏塔C3=,1 .两塔的共性 可看作二元精馏系统 F2 C2=塔：进料C20 、C2=占99.5 C3=塔：进料C30 、C3=占99.5 当纯度规定后，F1；p对相对挥发度有较大影响 C2=塔： p ， 塔板数、回流比。 C3=塔： p ， 塔板数、回流比 。,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,40,三 乙烯精馏塔和丙烯精馏塔,2 两塔的特点 C2=塔：C20 、C2=分离， C2= ，即温度与组成分布不呈线性。一般P T 时有利，但能耗高。分离困难，塔板数

18、多，回流比大。 C3=塔：C30 、C3=分离， 1，分离更困难。是深冷分离中塔板数最多，回流比最大的塔。如鲁姆斯工艺：单塔165块塔板，回流比14.5，可采用双塔串联操作。,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,41,思考题,1 什么叫裂解气？裂解气中含有哪些主要物质？ 2 裂解气深冷分离法的原理是什么？ 3 裂解气含哪些杂质？有何危害？怎样除去？ 4 什么叫分子筛？如何脱水？ 5 为什么裂解气要进行压缩？为什么采用分段压缩？ 6 裂解气深冷分离流程主要有几种类型？各有什么特点？ 7 脱甲烷塔的任务是什么？它在裂解气分离流程中占有 怎样的地位？,宁夏大学机械工程学院 化

19、工工艺学 第八章石油产品加工 续京,42,第五节 催化重整,重整：烃类分子重新排列成新的分子结构 的工艺过程。,特点： 能为交通运输提供高辛烷值汽油和航空汽油组分 能为三大合成提供原料 能为炼油厂本身提供大量廉价的副产氢气,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,43,第五节 催化重整,一 催化重整的化学反应 1 六元环烷脱氢反应,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,44,2 五元环烷烃的异构化反应,3 烷烃环化脱氢反应,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,45,5 加氢裂化反应,4 异构化反应,宁夏大学机械工程学院 化工工艺

20、学 第八章石油产品加工 续京,46,二 重整催化剂 工业上常采用含铂催化剂,其中含铂量为0.10.7% (W%),包括: 铂-卤素-氧化铝催化剂 铂-氧化硅-氧化铝催化剂 催化剂由金属铂、酸性组分和担体构成,氧化铝或硅酸铝是催化剂的担体,铂重整催化剂是一种双功能的催化剂.,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,47,工业上评价铂催化剂使用性能的指标: 活性-芳烃的转化率; 重整汽油的辛烷值 寿命-从新鲜催化剂投用到失活停用时间. 再生性能-再生后是否能恢复新鲜催化剂活性 机械强度-有一定机械强度,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,48,三 重整过

21、程的操作因素 1 反应温度: 温度是催化重整过程最积极和活跃的因素，一般反应温度开工期为480500 ，到运转末期可提高到515 。 2 反应压力: 芳构化是体积增大的脱氢反应,降低压力有利于芳构化反应，并可抑制加氢裂化，使汽油产油量和芳烃产率，氢气产率和纯度提高。若以生产芳烃为主，压力趋向于低压(1.82.5MPa)。,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,49,3 空速: 空速增大可以使产品收率提高，装置处理能力加大，但产品的芳香度辛烷值和气体烃产率降低，需综合考虑。 4 氢油比：标准状态的氢气流量与进料量的比值。提供氢油比可抑止析碳，降低床层温度降，但循环气量增大，

22、功耗增大，芳烃转化降低。,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,50,四 催化重整工艺流程 按催化重整装置可分为:,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,51,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,52,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,53,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,54,第六节 裂解汽油加氢,一 裂解汽油的组成 裂解汽油是乙烯生产过程的副产，主要来自于： A 裂解产品经汽油分馏塔切出轻，重燃料油后，再经急冷水塔冷凝下来的轻组分； B 压缩机各段间的冷凝液； C 来自

23、脱丁烷塔塔底。 裂解汽油最轻C5，最重为C9。 其馏分温度范围大体在：45210 。,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,55,二 裂解汽油加氢反应及工艺条件 1 加氢反应 2 加氢工艺条件： 反应温度； 反应压力 液空速度； 氢油比 三 加氢催化剂 工业上常用的加氢催化剂为周期表中第族金属钯、铂、 钴、 镍和第B族金属钼、钨的氧化物或硫化物作为活性组分。,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,56,对其要求：低温活性好、机械强度高、抗毒能力强、较好的再生性能和较长的使 用寿命。 目前常用：A 贵金属铂催化剂 B 非贵金属催化剂主要是镍、钼、钴、钨等.,宁夏大学机械工程学院 化工工艺学 第八章石油产品加工 续京,57,四 裂解汽油加氢工艺 HPN法：美国恩格哈德公司于1968年开发工业化 IFP法： 法国石油研究院开