第四章 沉淀溶解平衡.ppt

1、第四章 沉淀溶解平衡,1,目 录,一、难溶电解质的溶度积 1）沉淀溶解平衡和溶度积常数 2）溶度积和溶解度的关系 3）影响沉淀溶解度的因素 二、溶度积规则及其应用 1）溶度积规则 2）沉淀的生成 3）分步沉淀 3）沉淀的溶解 4）沉淀的转化,2,4.1 难溶电解质的溶度积,在化学反应中，生产固体难溶物的反应称为沉淀反应。 含有难溶电解质的饱和溶液中，存在难溶电解质固体和它们的离子之间的多相平衡，即沉淀平衡。,在一定温度下，当沉淀和溶解速率相等时，就达到平衡。此时所得的溶液即为该温度下的饱和溶液，溶质的浓度即为饱和浓度。,一、沉淀溶解平衡和溶度积常数,3,中学里介绍过把某温度下100克水里某物质

2、溶解的最大克数叫溶解度. 习惯上把溶解度小于0.01g/100g 水的物质叫“难溶物”。 其实，从相平衡的角度理解溶解度更确切，即在一定温度和压力下，固液达到平衡时的状态. 这时把饱和溶液里的物质浓度称为“溶解度”，常用S（molL-1）表示.,1、溶解度,4, 溶度积常数,简称溶度积，它反应了物质的溶解能力。,溶解,沉淀,2、溶度积常数 沉淀-溶解平衡是当溶解和结晶速度相等时建立的平衡，是一种动态平衡。,5,meanings of solubility product： 在一定温度下， Ksp是一个常数，它表示在难溶电解质的饱和溶液中，以系数为乘幂的离子浓度的乘积，它的大小反映了难溶电解质溶

3、解能力的大小，同Kw、Ka、Kb一样属化学平衡常数的一种，其数值不仅决定于难溶电解质的本性而且也受温度的影响。 通常T、 Ksp 。,6,二、溶度积和溶解度的关系,溶解度：S ( molL-1 ）,上述公式只适合于难溶强电解质，不适合于易水解的难溶电解质和难溶弱电解质。,7,由此可见： 但两者之间既有联系又有区别，可相互换算。对于同一类型难溶电解质可以用溶度积的大小方便的比较其溶解度的大小。对于不同类型的难溶电解质，则不能通过溶度积直接比较溶解度的大小，而是需要通过具体计算加以判断。,8,成立条件：,1） 稀溶液中，离子强度等于零。 在强电解质存在下，或溶解度较大时，离子活度系数不等于1时：

4、Ksp = 活度积 c （ 1）（ ：活度， ：活度系数） 2 ）难溶电解质的离子在溶液中不发生任何化学反应. 如：CaCO3(s) = Ca2+ (aq) + CO32 (aq) H2O HCO3 (aq) Ksp Ca2+CO32 S2,9,3 ）难溶电解质要一步完全电离。 如： HgCl2(s) = HgCl2(aq) = Hg2+ (aq) + 2Cl (aq) （分子形式） S HgCl2 + Hg2+ Ksp 4S3 另外要注意： 对于同种类型化合物而言， Ksp ， S 。 但对于不同种类型化合物之间，不能根据Ksp来比较S的大小。,10,例 比较CaSO4和BaSO4的溶解度,

5、11,12,13,一些物质的溶度积,14,有三种重要因素影响沉淀溶解平衡：同离子效应、盐效应、副反应、 a. 同离子效应 在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。,三、影响沉淀溶解的因素,15,例：求 25时， Ag2CrO4在 0.010 molL-1 K2CrO4溶液中的溶解度。,16,b . 盐效应,AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25 ),盐效应：在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。,0.00 0.00100 0.00500 0.0100,1.278 1.325 1.385 1.427,17,(1)

6、当 时， 增大，S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；,(2) 当 时， 增大，S(PbSO4)缓慢增大，,discussion： 当外加电解质浓度较大，电荷较高及Ksp较大，须考虑盐效应；当溶液中各离子浓度不大或Ksp较小时，不考虑盐效应。,18,C. 酸效应,若组成难溶电解质的阴离子是弱碱（如CO32-) ，当溶液pH值降低，使平衡向正向移动，即沉淀的溶解度增大。,D. 配位效应 组成难溶电解质的离子若能形成配离子，也能使溶解度比计算值大,19,用于判断沉淀平衡移动的方向，即vant Hoff等温 式在沉淀溶解平衡中的应用。,Q Ksp ： 过饱和溶液，沉淀析出。,4.2 溶度积规则

7、及其应用,一、溶度积规则,20,例： (1) 加酸 (2) 加 BaCl2 或 Na2CO3 或 促使BaCO3的生成。,利于 BaCO3 的溶解。,21,二、沉淀的生成,条件： 沉淀析出。,方法：加沉淀剂 控制溶液pH值,22,23,为 6. 010-4 。若在 40.0L该溶液中，加入 0.010 BaCl2溶液 10.0L ，问是否能生成BaSO4 沉淀？,例题：25时，晴纶纤维生产的某种溶液中，,24,2、 控制溶液pH值,一些阴离子（CO32-,PO43-,OH-,S2-）在形成难溶电解质，受溶液酸度的影响。,例 使浓度为0.010molL-1的Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH

8、？,开始沉淀时pH=1.81,25,沉淀完全时溶液的pH,当沉淀完全时Fe3+110-5molL-1,26,1L溶液,实验：,三、分步沉淀,离子积首先超过其溶度积的难溶电解质先沉淀 ，这种现象称为分步沉淀。,27,28,分步沉淀的次序,(1) 与 ,沉淀类型有关 沉淀类型相同,被沉淀离子浓度相同, 小者先沉淀, 大者后沉淀; 沉淀类型不同,要通过计算确定。,29,(2) 与被沉淀离子浓度有关,30,例题 如何用H2S将浓度分别为0.10mol L-1的Zn2+和Mn2+分离开来，如何通过控制通入H2S气体溶液PH值将两种离子分开。 解：（1）因两种沉淀的类型相同，离子浓度积小的沉淀先产生，即Z

9、n2+先被沉淀。 （2）当Zn2+沉淀完全时，c(Zn2+) 10-5mol L-1。,所以溶液的S2-离子浓度必须控制在2.010-172.010-14之间,31,（3）若通入H2S气体至饱和，则,32,溶液pH控制在2.684.17即可将两种离子分开,四、沉淀的溶解,沉淀的溶解 dissolution of precipitation 制备条件Q Ksp可使沉淀析出，那么相应减小难溶饱和溶液中某一离子的浓度使 Q Ksp，沉淀就会溶解，减小离子浓度的办法有： 1、生成弱电解质酸碱反应change into weak electrolyte,由于生成H2O等弱电解质和挥发性气体（电离平衡）使

10、沉淀溶解平衡向溶解方向移动。而且，难溶电解质的浓度积越大，溶液中提供的H越大，形成的电解质越弱，气体越易逸出，则该难溶盐的溶解度越大。,33,整个过程涉及到两个平衡,根据多重平衡原理，难溶盐的溶解反应及其标准平衡常数为,34,例 试分别计算CaCO3溶于盐酸和醋酸反应的标准平衡常数，并说明CaCO3在两种酸中的溶解情况。 解：CaCO3溶于盐酸的反应为,平衡常数很大，说明CaCO3 易于在盐酸中溶解,CaCO3溶于醋酸时，醋酸必须过量。,35,2、氧化还原溶解oxidation-reduction reaction 3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S+ 2NO+ 4H2

11、O,3、氧化配位溶解change into complex AgCl (s) + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- total reaction constant,36,五、沉淀的转化,同类型的难溶物质，沉淀转化的程度，取决于它们溶度积的相对大小，相差大，转化完全。,37,例题: 如果在1.0LNa2CO3 溶液中使0.010mol的BaSO4完全转化为BaCO3,问Na2CO3的溶液最初浓度为多少? 解:,38,(1)沉淀类型相同, 大（易溶)者向 小（难溶)者转化容易,二者 相差越大，转化越完全,反之 小者向 大者 转化困难； (2)沉淀类型不同,计算反应的 。,39,熔盐辅助

12、煅烧反相沉淀法制备纳米ZrO2,熔盐辅助煅烧所制备的ZrO2的TEM照片,40,沉淀溶解平衡,中心是 1. 的定义，特点 2. 的计算（溶解度等） 3. 的应用 1) 计算溶解度 S 2) 计算沉淀的完全度 3) 判断沉淀转化反应的自发性 4) 判断分步沉淀的可能性,41,第一节重 量 分 析 法,将样品分离后转化为一定的称量形式，用称重的方法测定组分的含量。,重量分析法分类,化学沉淀法,电解法（电沉淀法）,蒸发法（气化法）,萃取法,优点：直接称量、分析可靠、操作要求细心、准确（0.10.2%),缺点：繁琐、费时、只能常量,一般用于样品中 Si S P H2O分 灰分、挥发物等测定,热分析法（

13、热重法）,第五章 沉淀滴定法,42,热分析法（热重法（TG）,在程序控制下，用热天平获得物质的质量与和温度关系的一种技术。,TG应用领域：,了解样品的热反应过程,用于化学反应动力学的计算和机理研究,用于研究固体和气体间 的反应,测定样品熔点和沸点,利用热分解等分析固体混合物,ZrO2前驱物的TG/DSC谱图,43,重量分析的一般程序,称样,溶解-配稀溶液,控制反应条件,加沉淀剂,过滤,洗涤,烘干或灼烧,称重,计算含量,44,对沉淀和称量形式的要求：,重量分析对沉淀的要求,沉淀的溶解度要小,沉淀的纯度要高,沉淀要容易过滤,沉淀易转化为称量形式,45,沉淀剂的选择：,选择性好，只与待测组分生成沉淀

14、 易挥发，易除去,沉淀的形成过程,1. 晶核的形成 2.晶核的增长 沉淀颗粒大小和沉淀类型由晶核聚集速度和定向速度相对大小来决定。 聚集速度 定向速度 沉淀颗粒小且无定形 聚集速度 定向速度 沉淀颗粒大且成晶形 控制Q，增加S，聚集速度减少，才有可能获得粗大晶形沉淀,46,沉淀的纯度及条件选择,沉淀条件的选择,晶形沉淀的沉淀条件,沉淀在稀溶液中进行 沉淀在热溶液中进行 沉淀在搅拌下进行 陈化（沉淀与母液一起放置 一定时间）,无定形沉淀的沉淀条件,沉淀在较浓溶液中进行 沉淀在热溶液中进行 沉淀中加入适当电解质 不陈化，趁热过滤,均匀沉淀法,通过缓慢的化学过程逐步、均匀地产生沉淀剂，使沉淀在溶液中

15、均匀缓慢形成,47,沉淀的纯度及条件选择：,沉淀的纯度,影响沉淀纯度的因素,（1）共沉淀现象,产生共沉淀原因：,表面吸附 生成混合晶体或共沉淀 包藏：吸留和包夹,（2）后沉淀现象,当沉淀完成后，放置过程中，杂质又慢慢沉淀的现象,48,沉淀的纯度及条件选择：,沉淀的纯度,提高沉淀纯度的措施,选择适当的分析步骤 降低易被吸附离子的浓度 选择适当的沉淀条件 改变沉淀的存在形式 再沉淀,49,沉淀的过滤、洗涤、烘干与灼烧,沉淀的过滤,通过过滤的目的将沉淀与母液分离。 根据沉淀颗粒大小选择不同孔径的（沙芯）漏斗进行过滤。 过滤采取倾斜法。,沉淀的洗涤,沉淀的烘干与灼烧,通过洗涤洗去沉淀表面吸附的杂质和混

16、在沉淀中的母液。 选择合适洗液；用热洗涤液；少量多次。 采用倾斜法，缩短分析时间。,用微孔玻璃坩埚过滤的沉淀 直接烘干-冷却称量再烘干-冷却称量。 用滤纸过滤的沉淀 在坩埚中烘干炭化灼烧称量,50,沉淀滴定的条件：,反应定量、迅速 生成沉淀溶解度小 有确定终点的方法 沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定,第二节 沉淀滴定法,51,限于以上条件的限制，主要是生成银难溶盐银量法,Ag+ + X- =AgX,主要测定样品中：Cl- 、Br-、I-、SCN-,根据指示剂的不同，银量法分：,莫尔（Mohr）法 佛尔哈德（Volhard）法 法扬斯（Fajans）法,Ag+,Cl- 、Br-、 I-、SCN

17、-,52,Ag+ + Cl- =AgCl白,测定样品中：Cl-时,莫尔（Mohr）法-铬酸钾作指示剂,根据分步沉淀原理,2Ag+ + CrO4-2 =Ag2 CrO4 专红,AgCl首先沉淀,过量的Ag+在与CrO4-作用,由,Ag+,Cl- CrO4-,53,Ag+ + Cl- =AgCl白,（1）指示剂用量：主要决定CrO4-2 的用量及浓度,莫尔法滴定条件和应用范围,2Ag+ + CrO4-2 =Ag2 CrO4 砖红,根据溶度积原理,终点时: Ag+ 为,指示剂刚沉淀时CrO4-浓度为:,实际测定中 5.010-3,54,（2）溶液的酸度：主要决定CrO4-2 的存在形式和浓度,莫尔法

18、滴定条件和应用范围,H+ +2CrO4- = HCrO4-,一般pH=6.510.5,pH低时：,pH高时：,2Ag+ +OH- = 2Ag2O黑 +H2O,55,（3）干扰物质：,莫尔法滴定条件和应用范围,与CrO4-生成沉淀的阳子Ba2+ Pb2+ Ni2+,有氨时先中和并控制pH=6.57.2,溶液中含NH3时,在中性时易水解的离子：Al3+ Fe3+ Bi3+ Sn4+,与Ag+生成沉淀的阴离子PO43- AsO43- S2-,Ag+ + Cl- =AgCl,2Ag+ + CrO4-2 =Ag2 CrO4 ,Ag(NH3)2,Ag(NH3)2,Cl-对沉淀的吸附作用-滴定时剧烈摇动,5

19、6,佛尔哈德（Volhard）法,用铁铵矾NH4Fe（SO4）2.12H2O作指示剂,可直接和反滴定法,测定样品中：Ag+,直接法,Ag+ + SCN- =AgSCN白,Fe3+ + SCN- =Fe（SCN）2+血红,SCN-,H+ Ag+,NH4Fe（SO4）2,57,用铁铵矾NH4Fe（SO4）2.12H2O作指示剂,样品中含有卤化物,反滴定法,Ag+过量+ X- =AgX+ Ag+余,Fe3+ + SCN- =Fe（SCN）2+血红,H+ X-,加入过量AgNO3,H+ AgX,Ag+,NH4Fe（SO4）2,SCN-,Ag+余+ SCN- =AgSCN,防止AgX对Ag+吸附,过滤、 HNO3洗,有机溶剂，摇动,58,（1）指示剂用量：Fe3+ 的浓度,根据溶度积原理,终点时: SCN 为,指示剂刚沉淀观察到Fe（SCN）的最低浓度为:610-