第五章 芳环上的取代反应

1、第五章 芳环上的取代反应 ( ),一. 亲电取代反应 ( ) 1. 反应机理 芳正离子的生成 加成消除机理 2. 反应的定向与反应活性 ( ) a. 反应活性与定位效应 b. 动力学控制与热力学控制 ( ) c. 邻、对位定向比 ( ) 亲电试剂活性 空间效应。 极化效应,溶剂效应 螯合效应 原位取代 (Ipso attack) ( ) 3. 取代效应的定量关系 a. 分速度因数与选择性 ( ) b. Hammett 方程 ( ),二. 芳环上亲核取代反应 ( ) 1. 加成消除机理 2. SN1机理 ( ) 3. 消除加成机理 （苯炔机理）( ) 三. 芳环上的取代反应及其应用 1. Fri

2、edel - Crafts 反应 2. Rosenmund - Braun 反应,芳环上离域的电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电 子基团，才能发生亲核取代反应。,一. 亲电取代反应,（一） 加成消除机理,络合物,芳正离子,芳正离子生成的 一步是决定反应 速率的一步,卤代反应：,溴分子在FeBr3的作用下发生极化,生成芳正离子,脱去质子,实验已经证实芳正离子的存在：,m. p: -15,（二） 亲电取代反应的特性与相对活性,反应活性：,致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；,致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。,第一类定位基：,卤素对芳环有致钝作用,第一类

3、取代基 （除卤素外）具有+I， 或是C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。,第二类定位基：,具有I或C效应,使芳环上的电子云密度降低。,定位效应 (Orientation)：,芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。,第一类定位基邻对位定位基 第二类定位基间位定位基,共振式越多， 正电荷分散 程度越大，芳正离子越稳定。,动力学控制与热力学控制,位取代动力学控制产物； 位取代热力学控制产物。,邻位和对位定向比：,1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：,2) 空间效应越大，对位产物越多：,极化效应：,X 具有I效应，使邻位的电子云密度降低。,F Cl Br I,电负性 依次 降低,I 效应 依次

4、减小,电子云密度 降低的位置 是不利于E+ 进攻的。,溶剂效应,E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入1位。,螯合效应：,能够发生螯合 效应的条件： 1杂原子能与 试剂结合； 2）所形成环为 五员环或六员 环。,原位取代 (Ipso取代):,在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用 Ipso效应：,取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷 的能力。CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为 正离子消除。,二. 芳环上亲核取代反应,芳环上的亲核取代包括活化芳香取代、非活化的强碱型芳香亲核取代以及芳香重氮基的亲核取代。,（1）活化芳香取代加成消去机理,离去基的邻对位有强吸电子基（如-N

5、O2、-CN等）发生此类反应。,亲核试剂首先加成产生苯环负离子中间体由于邻、对位吸电子，反应得以稳定，然后离去基消去，故为加成消去机理。,硝基的邻对位、甲基的间位电子云密度小。,（2）芳香重氮基的亲核取代（ArSN1）,即使最活泼的芳香卤代烃也没有发现SN1历程，但对于芳香族重氮盐， SN1确是重要的反应。,关于重氮盐SN1历程的证明如下：,（1）反应速率对于重氮盐为一级反应，和亲核试剂的浓度无关。,（2）当加入高浓度的卤素盐类，则产物为芳基卤化物，但反应速率和加入盐的浓度无关。,（3）非活化的强碱型芳香亲核取代消除加成反应机理 (苯炔机理),有邻位氢的卤代芳烃在强碱作用消去卤代氢生成中间体苯炔