吸附(物理吸附与化学吸附)在催化中的应用

1、物理吸附与化学吸附在催化中的应用摘 要：吸附过程与催化作用在国民经济和环境保护方面具有重要意义。他们是化学工业，石油炼制以及国民经济其他领域最活跃的研究课题之一。这两个领域涉及到的都是表面现象，使用的都是多孔固体。吸附是催化反应得以发展的最关键步骤之一，通过它揭示催化本质和研究催化性质越来越受到人们的重视，因此许多在线原位动态测量技术得以快速发展。关键词：物理化学吸附 表征测定 孔结构 气体探针1. 吸附现象吸附：当流体与多孔固体接触时, 流体中某一组分或多个组分在固体表面处产生积蓄, 此现象称为吸附。 吸附也指物质（主要是固体物质）表面吸住周围介质（液体或气体）中的分子或离子现象1,2。实际

2、上，人们很早就发现并利用了吸附现象，如生活中用木炭脱湿和除臭等。随着新型吸附剂的开发及吸附分离工艺条件等方面的研究，吸附分离过程显示出节能、产品纯度高、可除去痕量物质、操作温度低等突出特点，使这一过程在化工、医药、食品、轻工、环保等行业得到了广泛的应用，例如： （1）气体或液体的脱水及深度干燥，如将乙烯气体中的水分脱到痕量，再聚合。 （2）气体或溶液的脱臭、脱色及溶剂蒸气的回收，如在喷漆工业中，常有大量的有机溶剂逸出，采用活性炭处理排放的气体，既减少环境的污染，又可回收有价值的溶剂。 （3）气体中痕量物质的吸附分离，如纯氮、纯氧的制取。 （4）分离某些精馏难以分离的物系，如烷烃、烯烃、芳香烃馏

3、分的分离。 （5）废气和废水的处理，如从高炉废气中回收一氧化碳和二氧化碳，从炼厂废水中脱除酚等有害物质。 1.1吸附吸附属于一种传质过程，物质内部的分子和周围分子有互相吸引的引力，但物质表面的分子，其中相对物质外部的作用力没有充分发挥，所以液体或固体物质的表面可以吸附其他的液体或气体，尤其是表面面积很大的情况下，这种吸附力能产生很大的作用，所以工业上经常利用大面积的物质进行吸附，如活性炭、水膜等。当液体或气体混合物与吸附剂长时间充分接触后，系统达到平衡，吸附质的平衡吸附量（单位质量吸附剂在达到吸附平衡时所吸附的吸附质量），首先取决于吸附剂的化学组成和物理结构，同时与系统的温度和压力以及该组分和

4、其他组分的浓度或分压有关。对于只含一种吸附质的混合物，在一定温度下吸附质的平衡吸附量与其浓度或分压间的函数关系的图线，称为吸附等温线。对于压力不太高的气体混合物，惰性组分对吸附等温线基本无影响；而液体混合物的溶剂通常对吸附等温线有影响。同一体系的吸附等温线随温度而改变。温度愈高，平衡吸附量愈小。当混合物中含有几种吸附质时，各组分的平衡吸附量不同，被吸附的各组分浓度之比，一般不同于原混合物组成，即分离因子不等于1。吸附剂的选择性愈好,愈有利于吸附分离3,4,5。 分离只含一种吸附质的混合物时，过程最为简单。当原料中吸附质含量很低,而平衡吸附量又相当大时,混合物与吸附剂一次接触就可使吸附质完全被吸

5、附。吸附剂经脱附再生后循环使用，并同时得到吸附质产品。但是工业上经常遇到的一些情况，是混合物料中含有几种吸附质,或是吸附剂的选择性不高，平衡吸附量不大,若混合物与吸附剂仅进行一次接触就不能满足分离要求，或吸附剂用量太大时，须用多级的或微分接触的传质设备。1.2 物理吸附与化学吸附1.2.1 概念物理吸附吸附质分子与吸附剂表面的作用力是物理力及范德华力，对分子结构影响不大，二者分子的电子密度都没发生明显的改变。化学吸附吸附质分子与吸附剂表面间有电子的交换、转移和共用，化学吸附类似化学反应。1.2.2比较表1：物理吸附与化学吸附比较：类别物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附热接近液化热接近反

6、应热选择性无选择性有选择性吸附稳定性不稳定 可逆稳定分子层单分子或多分子层单分子层吸附速率较快，不受温度影响较慢，受温度影响吸附温度沸点以下或低于临界温度无限制 吸附在催化科学中应用非常广泛6，尤其是多相催化，凡是多相催化反应，都包含有吸附步骤，在反应过程中，至少有一种反应物参与吸附过程。吸附发生在吸附剂表面的局部位置上，这样的位置称为吸附中心或吸附位，吸附中心与吸附的物质共同构成表面吸附络合物。当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加时，称吸附过程；反之，当气体表面的浓度减少时，则为脱附过程。在多相催化中，多数属于固体表面催化气相反应，它与固体表面吸附紧密相关。在这类催化反应中，至少有一种反应物

7、是被固体表面化学吸附的，而且这种吸附是催化过程的关键步骤。在固体表面的吸附层中，气体分子的密度要比气相中高得多，但是催化剂加速反应一般并不是表面浓度增大的结果，而主要是因为被吸附分子、离子或基团具有高的反应活性。气体分子在固体表面化学吸附时可能引起离解、变形等，可以大大提高它们的反应活性。因此，化学吸附的研究对阐明催化机理是十分重要的。化学吸附与固体表面结构有关。表面结构化学吸附的研究中有许多新方法和新技术，例如场发射显微镜、场离子显微镜、低能电子衍射、红外光谱、核磁共振、电子能谱化学分析、同位素交换法等。其中场发射显微镜和场离子显微镜能直接观察不同晶面上的吸附以及表面上个别原子的位置，故为各

8、种表面的晶格缺陷、吸附性质及机理的研究提供了最直接的证据。2. 吸附在催化中的应用 吸附是催化反应得以发展的最关键步骤之一，通过它揭示催化本质和研究催化性质越来越受到人们的重视，因此许多在线原位动态测量技术得以快速发展7,8,9。2.1吸附表征2.1.1总表面积的测定 催化剂总表面积的测定目前所采用的方法基本上均为低温物理吸附法，而其中的BET法则更是推崇为催化剂表面积测定的标准方法。2.1.2有效表面积的测定 BET法测定的是催化剂的总表面积。但是在实际应用中，催化剂的表面中通常只是其中的一部分才具有活性，这部分称为活性表面。活性表面的面积测定通常采用“选择化学吸附”进行测定。如附载型金属催

9、化剂，其上暴露的金属表面是催化活性的，以氢、一氧化碳为吸附质进行选择化学吸附，即可测定活性金属表面积，因为氢、一氧化碳只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不计。同样，用碱性气体的选择化学吸附可测定催化剂上酸性中心所具有的表面积。表2列出了用于测定催化剂比表面积的常见方法。表2 催化剂比表面表征：类别测试方法备注总表面积BET法标准方法X-射线小角度法快速测定表面积活性表面积金属化学吸附法H2吸附法不适用于钯催化剂O2吸附法计量数不确定；尤其适用于不容易化学吸附氢或一氧化碳的金属CO吸附法不适合容易生成羰基化合物的金属N2O吸附法尤其适用于负载型铜和银催化剂中金属表

10、面积的测定吸附-滴定法H2-O2滴定法先决条件是先吸附的氧只与活性中心发生吸附作用电子显微镜法困难，对Pt、Pd负载催化剂效果较好X-射线谱线加宽法粗略估计各种晶体组分的表面积氧化物无通用方法，利用各组分在化学吸附性质方面的差异进行测量（1）金属催化剂有效表面积测定 金属表面积的测定方法很多，有X-射线谱线加宽法、X-射线小角度法、电子显微镜法、BET真空容量法及化学吸附法等。其中以化学吸附法应用较为普遍，局限性也最小。所谓化学吸附法即某些探针分子气体（CO、H2、O2等 ）能够选择地、瞬时地、不可逆地化学吸附在金属表面上，而不吸附在载体上。所吸附的气体在整个金属表面上生成一单分子层，并且这些

11、气体在金属表面上的化学吸附有比较确定的计量关系，通过测定这些气体在金属表面上的化学吸附量即可计算出金属表面积。下面对经常采用的某些探针分子气体的化学吸附法作简单的介绍：（a）H2吸附法 H2吸附法的关键在于使催化剂表面吸附的H原子达到饱和，由于形成H2饱和吸附的条件比较苛刻，H2的程序升温脱附不能在常压反应器中进行，因此限制了该法的应用，而且不同的吸附压力和吸附时间下得到的饱和吸附量不同，从而影响了测量的准确性。（b）其它吸附法 化学吸附法除了最常用的H2吸附法外，常见的吸附法还有CO吸附法、O2吸附法、N2O吸附法、CO吸附法等，其中N2O吸附法最近又发展了很多更为实用的技术如（a）量热法；

12、 （b）脉冲色谱法；（c）前沿反应色谱法；（d）容量法。CO吸附法、O2吸附量热法、N2O吸附法用于表面积测试一般情况下不如H2吸附法，得到的结果也没有H2吸附法令人满意，因为这些气体生成单层和化学吸附的化学计量比都不容易控制。但是，这些方法在某些特殊情况下具有很大的应用价值。如，O2吸附法对于不容易化学吸附氢或一氧化碳的金属则比较有价值，而且氧化学吸附脉冲色谱法不仅不需要高真空装置，而且操作简便、快速、灵敏度高；CO吸附法对于容易生成羰基化合物的金属则不适宜；N2O吸附法是测定负载型铜和银催化剂中金属表面积的优选方法。（c）吸附-滴定法 只要化学计量比是已知和可以重现的，则吸附物种和气相物种

13、之间的反应可以用来测定表面积。最常采用的是H2-O2滴定法，该法用于Pt负载催化剂的表面积测试最为有效，其用于非负载型金属粉末也只能严格地看作氢化学吸附法的代用方法，因为金属粉末要得到完全洁净而无烧结的表面存在着严重的困难。滴定方法有价值的第二种场合是双金属催化剂，其中反应籍以进行的条件可能强烈的与化学吸附成分所处的金属组分的本性有关。这可供区别组分之用。表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活性表面积的方法。先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢、吸附的氢与氧反应生成水。由消耗的氢按比例推出吸附的氧的量。从氧的量算出吸附中心数，由此数乘上吸附中心的截面积，即得活性表面积。当然做这种计算的先决条件是先吸附的

14、氧只与活性中心发生吸附作用。（2）氧化物催化剂有效表面积测定如果只存在单独一种氧化物组分，显然表面积（总表面积）最好用物理吸附（BET）来测定。然而如果在催化剂中不止存在种组份就具有在其他氧化物或金属组分存在下，选择性地测定指定氧化物表面积的问题。2.1.3 孔结构孔结构的表征主要包括孔径、孔径分布、孔容和孔隙率等几个方面，其表征方法很多，需根据孔结构的类型具体确定。在众多表征方法中则属N2低温物理吸附法最为常用。我们通过吸附等温线给出了压力吸附量的一一对应关系，无论在吸附过程，还是在脱附过程应当得到同一条等温线，但是在研究一些孔型结构催化剂的等温吸附是出现了异常，等温线中等压力段出现了吸附与

15、脱附线不重合，通常称这一现象为滞后回环现象。不同的孔结构的滞后回环大不一样。表3：滞后环类型与孔结构2.2气体探针分子光谱技术 获取催化剂表面吸附分子的结构以及反应活性相关定性信息的最佳表征、测试手段为探针分子吸附光谱技术。此类技术所采用的装置以及测试方法在很大程度上与前面所介绍的体积吸附法相似。不同之处在于，探针分子吸附光谱技术中的样品池位于分光光度仪中，因此其可以获取催化剂表面上探针分子的光谱信息。此类分子探针技术较为常采用的有红外光谱技术、拉曼光谱技术以及UV-Vis光谱技术。（1）红外光谱技术 红外光谱已经广泛应用于催化剂表面性质的研究，其中最有效和广泛应用的是研究吸附在催化剂表面的所

16、谓探针分子的红外光谱，如NO、CO、CO2、NH3、C5H5N等，它可以提供在催化剂表面存在的“活性部位”的相关信息。用这种方法可以表征催化剂表面暴露的原子或离子，更深入地揭示表面结构的信息。与其它方法比较，这样的红外研究所获得的信息只限于探针分子（或反应物分子）可以接近或势垒所允许的催化剂工作表面。这对于表征催化剂是十分重要的。对于分子探针技术来说，探针分子的选择尤为重要，它直接关系到实验所预期的目标，分子探针红外光谱技术中最常采用的探针分子有：CO、NO、NH3、C2H4、CH3OH、H2O以及吡啶10,11。在中之所以选择上述探针分子其原因有二：（a）上述探针分子大多数分子结构简单，因此

17、谱带解析相对来说比较简单；（b）1200-400cm-1范围内的谱带受吸附的影响，而固体催化剂的骨架振动一般不会出现在此范围，因此相互之间不产生干扰或干扰很小。 值得注意的是并不是说只可以采用上述探针分子，理论上说可以采用任何化合物，只不过当采用结构比较复杂的探针分子时图谱解析比较困难。尽管探针分子红外光谱技术在催化剂表征方面具有举足轻重的作用，但是也存在某些缺点：（a）红外光谱一般很难得到低波数（200cm-1以下）的光谱，而低波数光谱区恰恰可以反映催化剂结构信息，特别如分子筛的不同结构可在低波数光谱区显示出来；（b）大部分载体（如-A12O3、TiO2和SiO2等）在低波数的红外吸收很强，

18、在1000cm-1以下几乎不透过红外光；（c）IR测试过程中所采用的NaCl、KBr、CaCl2容易被水或其它液体溶解，所以IR不适用于通过水溶液体系制备催化剂过程的研究。表4：不同的探针分子比较探针分子优缺点N277K下的氮气是微孔和介孔分析最常用的标准吸附质。优点：化学惰性，不易发生化学吸附，易得，成本低。缺点：其应用具有局限性。ArAr是惰性单原子分子气体，没有四级矩作用，不会与大多数表面功能团和暴露的离子发生特异性相互作用。同时Ar作为探针分子在进行孔道的表征时，孔道信息更明确。CO2扩散速度快，容易达到平衡；冰点较高，适于在冰水温度下进行；物理吸附表征冰水温度下其饱和蒸汽压很高（26

19、140mmHg）。分析时间短并且孔的测试范围更小，更精细。Kr氪气在液氮温度下其饱和蒸汽压只有约2.6mmHg，适合于低比表面积的测定。H2主要用于储氢材料的性能表征（2）拉曼光谱技术探针分子拉曼光谱技术在催化研究中应用的研究与红外光谱相比有自己的特点。由于一般载体的红外光谱在1200cm-1以下范围内有很强的吸收，而拉曼光谱受载体的影响很小，因此可以在此范围内得到表面物种的拉曼光谱。而且红外和拉曼光谱可以互补，结合起来可以更好地研究表面物种的结构。但是，吸附分子的拉曼光谱研究远远不如红外光谱开展得那么普遍，这是由于拉曼光谱的原位研究存在一定的困难，其中荧光干扰和灵敏度较低是最大的问题。结束语

20、未来吸附在催化中的应用将会越来越大，自从美国人泰勒于1925年首先提出了活性中心理论，他认为催化剂的表面是不均匀的，位于催化剂表面微型晶体的棱和顶角处的原子具有不饱合的键，因而形成了活性中心，催化反应只发生在这一活性中心。到1929年，巴兰金提出了多位催化理论，认为催化剂活性中心的结构应当与反应物分子在催化反应过程中发生变化的那部分结构对应。直至20世纪50年代以后，随着固体物理的发展，催化的电子理论应运而生。70年代至今，科学工作者根据催化剂表面的原子结构、络合物中金属原子簇的结构和性质，利用量子化学理论和吸附机理，对多相催化的高分散的金属催化剂活性基团及其所附着的吸附材料对催化过程及催化剂

21、活性的影响展开了广泛而深入的研究。在过去的几十年里，吸附催化法得到了一定的发展，是一项很有前途的新技术。未来发展的方向既可作为深度处理手段，如何不过分依赖先进的昂贵仪器，如何实现吸附应用于精确定量，又可作为难处理工艺的预处理手段。但是与传统的吸附方法或催化技术比较而言，此项技术仍处于起步阶段，大多数研究仍在实验室中进行，工业应用较少。参考文献1 刘维桥，孙桂大固体催化剂实用研究方法M中国石化出版社，2000：1922 代传银 译.ASTMD6556-00a炭黑总表面积和外表面积的标准测定方法一氮吸附法.炭黑工业，2002,2:8-13.3 李贻锹.多点氮吸附法测定炭黑的总表面积和外表面积.浙江

22、橡胶，2004,2.4 刘振宇等，多孔炭的纳米结构及其解析，化学进展，2001，13.5 近藤精一，石川达雄，安部郁夫著. 李国希译.吸附科学北京化学工业出版社，2005.6 陈诵英 孙予罕 丁云杰 周仁贤 罗孟飞 吸附与催化河南科学技术出版社，2001.7 For a recent summary, see: Hileman, B. Chem. Eng. News 1999,77 (32), 16.8 Schoen, D. Environ. Sci. Technol. 1999, 33 (7), 160.9 Other viewpoints and the economic questions involved are summarized in the following: (a) Global Climate Change; Exxon Mobil News