第二章----1.ppt

1、第二章 石油及其产品的组成和性质,本章主要内容 2.1 石油的一般性状及化学组成 2.2 石油及其产品的物理性质,2.1 石油的一般性状及化学组成,一、石油的一般性状、元素组成、馏分组成,1. 石油的一般性状,颜色：大部分是暗色的，通常为黑色、褐色或浅黄色。 状态：常温下，多为流动或半流动的粘稠液体，也有固体。 相对密度：0.80.98之间，有个别可高达1.016,或低至0.707。我国原油的相对密度大多在0.850.95之间，属偏重的常规原油。 沸点：范围为常温到500C以上。 溶解性：可溶于多种有机溶剂，不溶于水，但可与水形成乳状液。 气味：具有浓烈的气味，因为含有一些硫化物，如硫化氢等,

2、表1 我国主要原油的一般性质,一、石油的一般性状、元素组成、馏分组成,一、石油的一般性状、元素组成、馏分组成,表2 国外几种原油的一般性质,一、石油的一般性状、元素组成、馏分组成,2. 石油的元素组成,目前研究石油化学组成的物理和化学的分析方法主要有： 气相色谱（简称GC） 液相色谱（简称LC） 质谱（简称MS） 核磁共振（简称NMR） 红外光谱（简称IR）,一、石油的一般性状、元素组成、馏分组成,2. 石油的元素组成,主要元素： C （83% 87%） H（11% 14% ） O（0.08% 1.82%） N（0.02% 1.7%） S（0.06% 0.8%） 微量非金属元素：Cl、I、P、

3、As、Si等 微量金属元素：Ti、V、Ni、Cu、Pb、Ca、Na、Mg、Co、Zn等。 我国原油的主要特点是含蜡较多，凝固点高，S含量低， Ni、N含量中等，V含量极少。,（96% 99%）,一、石油的一般性状、元素组成、馏分组成,表3 原油的元素组成,对于烃类化合物而言，H/C原子比是一个与其化学结构和分子量大小密切相关的参数 。,一、石油的一般性状、元素组成、馏分组成,2. 石油的元素组成,烷烃（CnH2n+2） H/C22/n 单环环烷烃（CnH2n) H/C2.0 n3 烯烃（CnH2n） H/C2.0 n2 单环芳香烃（CnH2n-6） H/C2.06/n n6,表4 分子量不同的

4、烷烃的H/C原子比,一、石油的一般性状、元素组成、馏分组成,2. 石油的元素组成,表5 分子结构不同的C16烃的H/C原子比,一、石油的一般性状、元素组成、馏分组成,2. 石油的元素组成,同一系列的烃类，其H/C原子比随着分子量的增加而降低。 不同结构的烃类，碳数相同时，烷烃的H/C原子比最大，而芳烃最小。 对于环状烃而言，相同碳数时，环数增加，其H/C原子比降低。 这表明，H/C原子比参数包含了相当有价值的结构信息。原油的H/C原子比越高，表明原油中链状结构的化合物含量越高，而环状结构的化合物含量越低。,一、石油的一般性状、元素组成、馏分组成,2. 石油的元素组成,一、石油的一般性状、元素组

5、成、馏分组成,3.石油的馏分组成,（1）概念 分馏(Fractional Distillation)：根据各组分沸点的差别，将石油切割为若干个馏分。 馏分(Fraction)：一定沸点范围的分馏馏出物 例如：200的馏分， 200350 的馏分等。 馏程或沸程：馏分的沸点范围,一、石油的一般性状、元素组成、馏分组成,3.石油的馏分组成,（2）馏分的分类,表6 原油的馏分划分,一、石油的一般性状、元素组成、馏分组成,3.石油的馏分组成,（3）说明 原油直接分馏得到的馏分称为直馏馏分。直馏馏分基本上不包含不饱和烃，而保持石油原来的性质 馏分是一个混合物，即使温度范围很小。 馏分不是石油产品，只是从

6、沸程上看有可能作为生产汽油、煤油、柴油、润滑油的原料，它们往往需要经过适当加工才能生产出符合相应的质量规格要求的产品。 同一沸点范围的馏分可以加工成不同产品。 例如航煤（ 150280）、轻柴油（ 200350 ）都含有（200280 ）的馏分。,二、石油及石油馏分的烃类组成,（一）石油的烃类组成,石油中的烃类包括烷烃、环烷烃和芳烃。一般不含烯烃和炔烃。 三者常相互包含，一个分子中往往同时含有芳香环、环烷烃及烷基侧链,二、石油及石油馏分的烃类组成,1. 烷烃(Alkane),（1）含量 烷烃是组成石油的基本组分之一，可高达50-70% （2）种类 包括正构烷烃和异构烷烃 （3）分布 随着馏分沸

7、点升高，烷烃含量逐渐减少,二、石油及石油馏分的烃类组成,1. 烷烃,（4）存在状态 气态烷烃 C1C4的烷烃主要存在于石油气体中，石油气体可分为天然气和炼厂气两类 天然气：埋藏于地层中自然形成的气体，主要成分是甲烷，还含有少量乙烷、丙烷、丁烷以及氮气、硫化氢等 炼厂气：石油炼制过程中产生的烃类气体的统称，主要由常温常压下为气体的烃类组成，例如气态烷烃以及烯烃、氢气、硫化氢等,二、石油及石油馏分的烃类组成,1. 烷烃,液态烷烃 C5C11的烷烃存在于汽油馏分中 C11C15的烷烃存在于煤柴油馏分中 固态烷烃 C16C20的烷烃存在于煤柴油馏分中； C20C36的烷烃存在于润滑油馏分中 C16以上

8、的正构烷烃多以溶解状态存在于石油 中，当温度降低时，会有一部分结晶析出， 称为蜡,二、石油及石油馏分的烃类组成,2. 环烷烃（Cycloalkane),（1）含量 环烷烃是石油的主要组分之一，仅次于烷烃 （2）分布 一般随着馏分沸点升高，环烷烃增多 （3）存在形式 以环戊烷系和环己烷系为主，除单环环烷烃外，还有双环和多环的。 （4） 化学性质 与烷烃相似，但活泼些。在一定条件下，会发生氧化、卤化、硝化、热分解、催化脱氢、异构化等。,二、石油及石油馏分的烃类组成,3. 芳烃(Aromatics),（1）含量 芳烃是含有苯环结构的烃类，也是石油的主要组分之一，含量通常比烷烃和环烷烃少 （2）分布

9、随着馏分沸点的升高，芳烃含量增多 （3）存在形式 单环、双环、多环芳烃。 （4）化学性质：活泼 在一定条件下，会发生磺化、氧化、烷基化、催化加氢等反应,二、石油及石油馏分的烃类组成,（二）石油及石油馏分的烃类组成表示法,石油及石油馏分的烃类组成表示法有三种：单体烃组成、族组成、结构族组成 1. 单体烃组成 （1）表示方法：将石油及石油馏分中每一个单体化合物的含量表示出来 （2）特点：细、繁 （3）适用范围：石油气及汽油馏分 （4）目前，利用气相色谱技术可分析鉴定出汽油馏分中上百种单体化合物。,二、石油及石油馏分的烃类组成,（二）石油及石油馏分的烃类组成表示法,2. 族组成 （1）族是指化学结构

10、相似的一类化合物 （2）表示方法：以石油馏分中各族烃相对含量的组成数据来表示。 （3）特点：简单实用，至于分析哪些族取决于分析方法以及实际应用的需要。 （4）适用范围：各种石油馏分,二、石油及石油馏分的烃类组成,（二）石油及石油馏分的烃类组成表示法,3. 结构族组成 高沸点石油馏分及减压渣油中的烃类分子数目繁多，分子结构十分复杂。 （1）表示方法：确定复杂分子混合物中烷基、环烷基和芳香基这三种结构单元的含量，而不是研究它们的结合方式。把整个石油馏分看成是某种“平均分子”组成,二、石油及石油馏分的烃类组成,（二）石油及石油馏分的烃类组成表示法,3. 结构族组成,结构族组成,二、石油及石油馏分的烃

11、类组成,（二）石油及石油馏分的烃类组成表示法,3. 结构族组成,二、石油及石油馏分的烃类组成,（二）石油及石油馏分的烃类组成表示法,CA=32%625%10=4.42 CN=32%425%443%10=6.58 CP=32%525%343%8=5.79 CT=CA+CP+CN=4.42+5.79+6.58=16.79 CA=4.42/16.7926.3 CN=6.58/16.7939.2 CP=5.79/16.7934.5 RA=132%225%=0.82 RN=130%125%243%=1.43 RT=0.821.43=2.25,二、石油及石油馏分的烃类组成,（三）直馏汽油馏分的烃类组成,1

12、. 单体烃组成,二、石油及石油馏分的烃类组成,（三）直馏汽油馏分的烃类组成,2. 烃族组成,烷烃和环烷烃占绝大部分，芳香烃含量一般不超过20% 随着沸点的升高，芳香烃含量逐渐增多,二、石油及石油馏分的烃类组成,（四）煤油、柴油馏分（中间馏分）的烃类组成,随着沸点的升高。总环数和芳香环数逐渐增加侧链上碳原子百分数也逐渐增加，而环上碳原子百分比是减小的。说明侧链上的碳原子比环上的增加的更多。,二、石油及石油馏分的烃类组成,（五）高沸点馏分的烃类组成,1. 烷烃主要是C20C36左右的烷烃； 2. 环烷烃包括单环直到六环的带有环戊 烷环或环己烷环的环烷烃, 主要是稠 合类型 芳烃包括单环到多环的芳烃

13、 随着沸点升高，%Cp逐渐降低，而 环烷烃和芳烃的环数都在增加。,三、石油中的非烃化合物,（一）含硫化合物,1.含量,一般低于0.5% 我国原油大多数属于低硫原油 随着沸点升高，其种类和含量也增加 汽油馏分中的硫含量最低，减压渣油中的硫含量最高。,三、石油中的非烃化合物,（一）含硫化合物,原油各馏分中硫的分布（g/g）,三、石油中的非烃化合物,（一）含硫化合物,2. 存在形态 按性质可分为三类 （1）酸性含硫化合物（活性硫化物） 类型：S; H2S；RSH 分布特征：大多数存在于低沸点馏分中（汽油馏分） 性质： RSH具有极强烈的特殊臭味（作为漏气指示剂） 对热不稳定，RSH能分解为硫醚和H2

14、S或烯烃和H2S 2C3H7SHC3H7-S-C3H7H2S C3H7SH C3H6H2S RSH与NaOH反应生成RSNa 对金属设备有较强的腐蚀作用,三、石油中的非烃化合物,（一）含硫化合物,（2）中性含硫化合物（非活性硫化物） 类型：RSR, RSSR 分布特征：随馏分沸点的升高而增加 RSR多集中在轻馏分和中间馏分中， RSSR多集中在低沸点馏分中 性质： RSR热稳定性、化学稳定性较高，加热到400左右，也会发生分解反应，生成硫化氢、硫醇和元素硫。 RSSR 热稳定性较差，可分解为硫醚和元素硫，或分解为硫醇、烯烃和元素硫 本身对金属设备无腐蚀作用,三、石油中的非烃化合物,（一）含硫化

15、合物,（3）对热稳定性含硫化合物（非活性硫化物） 类型：噻吩及其同系物 分布特征：中间馏分、高沸点馏分 性质： 具有芳香气味，对热极稳定 易溶于浓硫酸，容易被磺化（利用此性质可除去） 与浓硝酸发生化学反应，生成CO2、 H2O、H2SO4 本身对金属设备无腐蚀作用,三、石油中的非烃化合物,（一）含硫化合物,（4）危害 腐蚀设备 含硫化合物受热分解产生H2S、RSH、S等活性硫化物，对金属设备造成腐蚀； 石油中通常含有MgCl2、CaCl2等盐类，含硫含盐化合物相互作用，对金属设备的腐蚀更严重； 石油产品中含有硫化物，在储存、使用过程中同样腐蚀设备 含硫燃料燃烧产生的SO2、SO3遇水后生成H2

16、SO3和H2SO4，腐蚀设备 影响产品质量：硫化物的存在严重影响油品的储存安定性，使储存和使用中的油品易氧化变质，生成胶质 污染环境： 含硫石油在加工过程中产生的H2S以及RSH等有恶臭的毒性气体，污染环境 含硫燃料燃烧产生的SO2、SO3排入大气污染环境 使催化剂中毒：硫是某些催化剂的毒物，会使催化剂中毒失去催化活性,三、石油中的非烃化合物,（一）含硫化合物,（5）除去含硫化合物的方法 碱精制 催化氧化 加氢精制,三、石油中的非烃化合物,（二）含氮化合物,含量 通常在0.050.5%范围内。 我国在0.10.5%之间，含氮量偏高 2. 分布情况 沸点升高,氮含量迅速增加，约有80%的氮集中在

17、400以上的渣油中,三、石油中的非烃化合物,原油各馏分中氮的分布(g/g),三、石油中的非烃化合物,（二）含氮化合物,3. 类型： （1）碱性含氮化合物：在冰醋酸和苯的样品溶液中能够被高氯酸-冰醋酸滴定的含氮化合物。例如吡啶系、喹啉系等。 （2）非碱性含氮化合物：不能高氯酸-冰醋酸滴定的含氮化合物。例如吡咯系、吲哚系、咔唑系等。,吡咯 吲哚 咔唑 苯并咔唑,三、石油中的非烃化合物,（二）含氮化合物,4. 危害 （1）原油加工过程中，碱性含氮化合物会使催化剂中毒 （2）非碱性含氮化合物性质不稳定，易被氧化和聚合生成胶质，是导致石油二次加工油品颜色变深和产生沉淀的主要原因。 5. 除去方法：精制,

18、三、石油中的非烃化合物,（三）含氧化合物,含量 很少，一般在千分之几范围内 2. 分布情况 沸点升高，氧含量增加，主要 集中在高沸点馏分中。,三、石油中的非烃化合物,3. 类型：以有机含氧化合物的形式存在。 （1）酸性含氧化合物：石油酸 石油酸： 石油酸是环烷酸、芳香酸、脂肪酸和酚类等的总称，主要是环烷酸，约占石油酸性含氧化合物的90%左右。 石油酸是一种重要的化工原料，它是石油中唯一得到广泛应用的非烃石油产品。 酸性氧化物的含量表示方法： 酸度（mgKOH/100ml，适用于轻质油品） 酸值（mgKOH/g，适用于重质油品）,三、石油中的非烃化合物,3. 类型：以有机含氧化合物的形式存在。

19、（2）中性含氧化合物 类型 醛、酮、酯类等 含量 极少，是非常复杂的混合物 性质： 可氧化生成胶质，影响油品的使用性能。,三、石油中的非烃化合物,4. 含氧化合物的危害 （1）腐蚀设备 环烷酸呈弱酸性，可与很多金属作用而腐蚀设备 环烷酸与金属作用生成的环烷酸盐留在油品中将促进油品氧化 （2）中性含氧化合物可氧化生成胶质，影响油品的使用性能。,三、石油中的非烃化合物,（四）胶状-沥青状物质,特点 （1）是结构复杂、组成不明的高分子化合物的复杂混合物。 （2）常存在于减压渣油中 （3）大部分硫、氮、氧以及绝大多数金属均集中在该物质中。,三、石油中的非烃化合物,（四）胶状-沥青状物质,2. 分类（按照极性分类） （1）沥青质：一般是指石油中不溶于低分子C5C10正构烷烃，但能溶于热苯的物质。它是石油中分子量最大、极性最强、含杂原子最多的非烃组分。 （2）胶质：是石油中分子量和极性仅次于沥青质的大分子非烃化合物。,三、石油中的非烃化合物,3. 胶质和沥青质的比较,三、石油中的非烃化合物,4. 胶质和沥青质的结构特征,胶质和沥青质是由数目众多、结构各异的非烃化合物所组成的复杂混合物 。 对于它们的认识不可能从单体化合物的角度来开展，目前只能从平均分子结构的角度来