02第二章误差与分析数据处理

1、第二章误差与分析数据处理12.1有关误差的一些基本概念2.1.1. 准.绝Ea相对误差 Er =100%T21 准确度和精密度确度测定结果与“真值”接近的程度对误差Ea =x-T例:滴定的体积误差3VEaEr20.00 mL0.02 mL0.1%2.00 mL0.02 mL1.0%例：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。A.铁矿中, T=62.38%,= 62.32%xEa =x T= - 0.06%B. Li2CO3试样中, T=0.042%,x =0.044%Ea =xT=0.002%=Ea100%=0.06/62.38= - 0.1%100%=0.002/0.042=5%A.

2、ErT=EaB. ErT42.精密度平行测定的结果互相靠近的程度,用偏差表示。偏差即各次测定值与平均值之差。53. 准确度与精密度的关系 (p22):x1x2x3x46结论1. 精密度好是准确度好的前提;2. 精密度好不一定准确度高(系统误差)。72.1.2误差产生的原因及减免办法1.系统误差(systematic error)具单向性、重现性，为可测误差方法: 溶解损失、终点误差用其他方法校正仪器: 刻度不准、砝码磨损校准(绝对、相对)操作: 颜色观察试剂: 不纯空白实验对照实验：标准方法、标准样品、标准加入82. 随机误差(random error)偶然误差，服从统计规律（不存在系统误差的

3、情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次）3. 过失(mistake)由粗心大意引起，可以避免的重 做 !例：指示剂的选择92.3有限数据的统计处理抽样观测总体样本数据统计方法样本容量n:样本所含的个体数.102.3.1 数据的集中趋势n1i =11. 平均值x =xxin2.中位数例：测得c(NaOH)为0.1012,0.1016,0.1014,0.1025(molL -1)x = 0.1015x = 0.1017112.3.2 数据分散程度（精密度）的表示R= xmax-xmin1.极差(全距)相对极差 RR(R / x) 100%绝对偏差 di = xi-2.偏差x相

4、对偏差 Rdi = (di / x) 100%平均偏差： d = di/ n相对平均偏差：Rd = d 100%x12例:测w(Fe)/%,( x =50.07)50.0450.1050.07- 0.030.06%diRdi0.030.06 %0.000.00平均偏差 d0.02相对平均偏差Rd0.04%133. 标准差样本标准差：s =( x- x)2i?n - 1(n-1)为自由度，用f 表示相对标准差 (变异系数)CV=(s / x )100%,14质量控制图警戒线警告线152.3.3 异常值的检验Q检验法- x邻近x离群=Q计算- xxmaxmin若Q计 Q表 ,则离群值应弃去.16Q

5、值表(p43)置信度: 把握性, 可信程度, 统计概率17测量次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49例2.8测定某溶液c,得结果:0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,问: 0.1025是否应弃去?(置信度为90%)= 0.1025 - 0.1016 = 0.69 Q(4) = 0.76Q0.900.1025 - 0.1012计算x = 0.1017x = 0.1015 0.1025应该保留.182.4测定方法的选择与测定准确度的提高1. 选择

6、合适的分析方法：根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求；2. 减小测量误差：取样量、滴定剂体积等；3. 平行测定4-6次，使平均值更接近真值；4. 消除系统误差：(1) 显著性检验确定有无系统误差存在;(2) 找出原因, 对症解决。192.5有效数字包括全部可靠数字及一位不确定数字在内m 分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6) , 0.2338g(4) ,0.0500g(3) 千分之一天平(称至0.001g): 0.234g(3) 1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管(量

7、至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3)容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4)移液管:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)201995年国际五项原子量的修订( 大学化学10(5)60,1995)21元素符号1993年表1995年表修 订 理 由硼B10.811(5)10.811(7)新数据+天然丰度起伏进行评估碳C12.011(1)12.0107(8)天然丰度起伏进行评估铕Eu151.965(9)151.964(1)新的标准测量铈Ce140.115(4)140.116(1)新的标准测量铂Pt159.08(3

8、)159.08(1)新数据铕,铈采用高富集同位素配制混合样品,以标定质谱测量,从而达到相对精度优于十万分之一.“铕和铈的国际原子量新标准”获1997年国家自然科学二等奖.北京大学化学学院张青莲教授222.5.1几项规定1. 数字前0不计,数字后计入 : 0.024502. 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 :1000 (1.0103 ，1.00103 ,1.000 103 )3. 自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看p , e成具有无限多位数，如234. 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.655. 对数

9、与指数的有效数字位数按尾数计， 如 10-2.34 ; pH=11.02, 则H+=9.510-126. 误差只需保留12位；7. 化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；8. 常量分析法一般为4位有效数字(Er0.1%），微量分析为2位。242.5.2 有效数字运算中的修约规则四舍六入五成双例如, 要修约为四位有效数字时:尾数4时舍,尾数6时入,0.52664 - 0.52660.36266 - 0.3627尾数5时,若后面数为0, 舍5成双:10.2350-10.24, 250.650-250.6若5后面还有不是0的任何数皆入: 18.085000118.09

10、252.5.3 运算规则加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)50.11.460.58120.10.010.00150.11.50.6+52.141252.152.226乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应(即与有效数字位数最少的一致)例10.012125.661.05780.328432(0.8%)(0.3%)(0.04%)(0.01%)27NaOH例2CaCO3 + 2HCl CaCl2 + H2CO3 + HCl(过量)w (CaCO3 ) =H2O+CO2(0.1000 25.00 - 0.1000 24.10) M (

11、 1 CaCO)32m103s= (0.1000 25.00 - 0.1000 24.10)100.1 / 20.2351103= 0.0191599 = ？0.0192p44例2.9282.5.4 复杂运算(对数、乘方、开方等）例pH=5.02,H+?H+9.772410-6H+9.549910-6 H+9.332510-6pH5.01pH5.02 pH5.03H+ 9.510-6mol/L292.5.5 报告结果: 与方法精度一致,由误差最大的一步确定如 称样0.0320g,称样0. 3200g,则w(NaCl)=99%;则w(NaCl)=99.2%;光度法测w(Fe), 误差约5%, 则w(Fe) = 0.064%要求称样准至三位有效数字即可。