河南农业大学有机化学全

1、课程说明,1.本课程共50学时。 2.考核方法：闭卷统考。 3.成绩统计：卷面成绩+平时成绩（到课情况、听课情况、作业）。 4. 参考书： 基础有机化学（第三版），邢其毅等编，高教出版社 有机化学（第四版），汪小兰主编，高教出版社 有机化学（第四版），高鸿宾主编，高教出版社,第一章 绪论 本章重点： 1.有机化合物的特征及结构与性质间的相互关系； 2.有机化合物的酸、碱概念； 3.有机化合物的分类及其意义。 本章难点： 有机化合物的酸、碱理论,第一章 绪论,第一节 有机化合物和有机化学 一、有机化学的发展 二、有机化合物和有机化学 三、有机化合物的特点 （一）组成和结构的特点 组成简单：主要由

2、C、H、O、S、P、N、X及少量金属组成。 结构复杂：以碳碳双键、三键，双肩和三键的位置也有不同，还可形成链状和环状等等。 （二）性质的特点 1.有机化合物多易燃烧 2.有机化合物熔、沸点低 3.有机化合物难溶或不溶于水，易溶于有机溶剂 4.有机化合物反应速率小，常有副产物生成,四、共价键和共价键的属性 （一）原子轨道 （二）分子轨道 原子轨道组成分子轨道时，必须具备以下条件： 能量接近； 原子轨道最大重叠； 位相相同 （三）共价键的本质 例如：两个氢原子的单电子自旋方向相反，当两个氢原子相互靠近时，两原子轨道相互重叠，两核间电子密度最大，此时体系能量最低，且低于两个孤立氢原子能量之和，形成的

3、共价键最牢固。 共价键具有饱和性和方向性。,（四）共价键的属性 1.键长 两原子成键时，核间的斥力和引力达到平衡时的平均距离。 2.键角 两个共价键之间的夹角叫做键角。 3.键能 共价键断裂或形成时，所吸收或放出的能量称为改键的键能。 双原子分子的离解能与键能相等。在多原子分子中，键能是指同类型键离解能的平均值。 4.键的极性 共价键的极性取决于键合原子的电负性，键合原子的电负性差值越大，键的极性就越大。 键的极性是以键的偶极矩表示。,五、有机化学中的酸碱理论 （一）布朗斯特酸碱理论 能释放出质子的任何分子或离子是酸，能接受质子的任何分子或离子是碱。 （二）路易斯酸碱理论 能给出点子对的物质是

4、碱，能接受电子对的物质是酸。,第二节 研究有机化合物的方法,一、分离提纯 二、纯度的检验 三、分子式的确定 四、构造式的确定,第三节 有机化合物的分类 一、根据碳架分类（一）开链化合物（二）碳环化合物 1.脂环族化合物 2.芳香族化合物 （三）杂环族化合物 二、根据官能团分类 第四节 有机化学与农业科学的关系,第二章 烷烃与环烷烃 本章重点： 1.烷烃和环烷烃的命名； 2.烷烃和环烷烃的化学性质 3.烷烃和环烷烃的分子结构； 4.烷烃和环烷烃的构象； 5.烷烃的反应历程。 本章难点： 1.烷烃和环烷烃的构象； 2.烷烃和环烷烃的反应历程。,第二章 烷烃与环烷烃,第一节 烷 烃 一、烷烃的结构

5、（一）同系列和同系物 （略） （二）烷烃的构造异构 （略） （三）烷烃的立体结构 1. 甲烷分子的形成 C： 2S22P2,碳原子sp3杂化轨道的形状及空间分布 (a)一个sp3杂化轨道的形状 (b)四个sp3杂化轨道的空间分布 (小头端略去),甲烷分子的构造,甲烷的正四面体和Kekul模型,2. 乙烷分子的形成 （四）烷烃的构象 1. 乙烷的构象,乙烷两种典型构象的表示方法,乙烷分子中不同构象的能量曲线,例如： 写出CH3-CH2CH3和CH3-CH2CH2CH3的典型构象并指出优势构象。,小结：对于烷烃，绕C1-C2单键相对旋转的典型构象只有二种，其优势构象为交叉式。,答案：,2. 丁烷的

6、构象,对位交叉式（） 部分重叠式（） 邻位交叉式（） 全重叠式（）,丁烷的典型构象,丁烷沿C2C3 键旋转时不同构象的能量曲线,稳定性排列顺序为： 对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式,例如： 1. 写出CH3CH2-CH2CH2CH3和 CH3CH2CH2-CH2CH2CH3的典型构象并指出优势构象。 2. 写出ClCH2-CH2CH2CH3的典型构象并指出优势构象。,小结：对于烷烃，除绕C1-C2单键相对旋转的典型构象有 四种，其优势构象为对位交叉式。,答案：,二、烷烃的命名 （一）碳原子和氢原子的种类,（二）烷基的概念,烷烃分子中去掉一个氢原子后剩下的部分称为烷基，用R表示。常见的烷基

7、有：,甲基 乙基 正丙基 异丙基 正丁基,仲丁基 异丁基 叔丁基 异戊基,（三）次序规则 1. 将各取代基中与主链相连的原子按原子序数的大小排列，原子序数大的为优先基团；若两个原子是同位素，则质量大的为优先基团。如：ClONCDH 2. 若各取代基中与主链相连的第一个原子相同，则比较与该原子相连的其他原子（按原子序数从大到小排列、比较）；若仍然相同，则比较第三个，依次类推。例如：,（四）烷烃的命名 1.普通命名法 （1） 以下用天干（甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸）命名； （2） 以上用中文数字（十一、十二 ）表示； （3）同分异构体用“正”“异”“新”表示。,正己烷异己烷 新己烷,2

8、.系统命名法（IUPAC命名法） （1）选主链，碳链最长，支链最多。,2，5-二甲基-3，4-二乙基己烷,（2）定取代基位置 有多个排序时遵循“最低系列原则”(最先遇到位次较低的取代基为最低系列），有多个最低系列时，按“次序规则”使较优基团位次较大。,(3)书写时，在母体名称前按照“次序规则”优先基团后列出的顺序标明取代基的位次，名称。如：,三、烷烃的物理性质 （一）物态 （二）沸点 （三）熔点 （四）相对密度 （五）溶解性 四、烷烃的化学性质 （一）卤代反应,甲烷各步氯代反应也可表示为：,卤素反应的活性顺序是： 氢原子的活性顺序是：,（二）烷烃的燃烧（氧化反应） 环烷烃在常温下不与酸性高锰酸

9、钾、臭氧等反应，但在加热、加压或催化剂存在下环烷烃可被空气或其他氧化剂氧化。如：,这就是汽油、柴油、天然气、沼气常用作燃料的原理。 环烷烃在常温下不被酸性高锰酸钾氧化的的性质，常用作鉴别反应。 如： 用简单的化学方法鉴别丙烷、环丙烷、丙烯。,五、烷烃的卤代反应历程 （一）有机反应的类型 1.离子型反应 2.自由基(游离基)反应 3自由基稳定性顺序,（二）烷烃卤代反应的历程 1.链引发阶段 2.链增长阶段,3.链终止阶段 （三）甲烷卤代反应的能量变化（略） 六、天然烷烃,第二节 环烷烃 一、环烷烃的分类和命名 （一）环烷烃的分类 1.根据成环的碳原子数目分为小环（34员环）、普通环（57员环）、

10、中环（811员环）、大环（12员环以上）。自然界中的环以56员环居多。 （二）单环烷烃的构造异构和命名 1、单环烷烃的碳链异构 如：五个碳原子组成环烷烃的构造异构体有：,2、单环烷烃的命名 简单环烷烃将环作为母体，环上的侧链为取代基，根据成环的碳原子数目称为“环某烷”，然后在母体名称前加上取代基的位置与名称。若环上只有一个取代基时，不需要将其编号；若有两个以上取代基，最小基团所连环碳原子为1号，根据“最低系列原则”及“次序规则”给予优先基团以较大的编号。例：,若环上连有较复杂的基团，则把环看作取代基来命名。如：,二、单环烷烃的物理性质(略),三、单环烷烃的结构 (一) 单环烷烃的结构,（二）单

11、环烷烃的立体异构 1. 单环烷烃的顺反异构,2. 环己烷的构象异构 (1) 环己烷的典型构象,(2) 环己烷的优势构象（椅式构象） (3) 平伏键（e）与直立键（a） (4) 转环作用,(5) 一元取代环己烷 取代平伏（e）键稳定。 (6) 二元取代环己烷 取代平伏（e）键稳定。 (7) 有顺反要求时，较大基团处在平伏（e）键稳定。 例如：反-1-甲基-3-异丙基环己烷的优势构象 顺-1-氯-4-溴环己烷的优势构象,四、环烷烃的化学性质 （一）开环加成反应 1. 催化加氢 2. 与卤素的加成 环丙烷比环丁烷易与卤素发生加成。,3.与卤化氢的加成 环丙烷和环丁烷都容易与卤化氢加成. 取代环丙烷或

12、取代环丁烷与卤化氢加成时，环的破裂发生在取代基最多与最少的两个成环碳原子之间，卤化氢中的氢原子主要加成到含氢较多的成环碳原子上。如：,（二）取代反应 （三）氧化反应 环烷烃在常温下不被酸性高锰酸钾、臭氧氧化，但在加热、加压或催化剂存在下环烷烃可被空气或其他氧化剂氧化。 该反应可用于鉴别，如： 鉴别丙烷、环丙烷和丙烯。,第三章 烯烃、炔烃和二烯烃 本章要点： 1.烯烃、炔烃和二烯烃的命名（系统命名、顺反及Z、E命名）； 2.烯烃、炔烃和二烯烃的结构特点（sp2、sp杂化）； 3.烯烃、炔烃和二烯烃的化学性质及应用； 4.诱导效应和共轭效应及其特点； 5.碳正离子的稳定性顺序及其理论解释。 本章难

13、点： 诱导效应、共轭效应的概念及应用；Z、E构型的确定。,第三章 烯烃、炔烃和二烯烃,第一节 烯烃和炔烃 一、乙烯和乙炔的结构 （一）乙烯的结构 C: 2S22P2,（二）乙炔的结构 C: 2S22P2,碳原子的杂化小结： 举例：,二、烯烃和炔烃的异构现象和命名,（一）烯烃和炔烃的异构现象 1. 烯烃和炔烃的构造异构 2. 烯烃的顺反异构 烯烃与环烷烃一样能产生顺反异构。产生顺反异构的必要条件是：（1）碳碳 键的自由旋转受阻（碳碳双键或环状结构）；（2）不能自由旋转的每一个双键碳原子上必须连有两个不同的原子或基团。,炔烃中三键碳碳之间不能自由旋转，而且其三键碳原子只能连一个原子或基团，所以炔烃

14、无顺反异构。 （二）烯烃和炔烃的命名 1.常见的不饱和烃基,2.构造式的系统命名,3、烯烃顺反异构体的命名 （1）顺反法： 若双键两端碳原子上所连的四个原子或基团都不相同时则不能用顺反法，而只能用Z、E 法。 （2）Z、E 法：,三、烯烃和炔烃的物理性质（略） 四、烯烃和炔烃的化学性质 （一）加成反应 1. 加卤素,应用：用于烯烃和炔烃的鉴别。 双键、三键同时存在时，与卤素的加成首先发生在双键上。,2. 加卤化氢 马氏规则（经验规则）：不对称烯烃与卤化氢加成时，试剂中的氢原子（或带正电荷部分）主要是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中的卤原子（或带负电荷部分）加到含氢较少的双键碳原子上。,据此规

15、则，就可判断不对称烯烃发生加成反应的主要产物。例： 对于同一种烯烃，卤化氢的加成活性顺序是： HIHBrHCl。 炔烃也可以和卤化氢加成，同样遵循马氏规则。例：,但是在过氧化物的存在下，不对称烯烃与HBr加成时，主要得到反马氏加成产物，又叫反马氏加成。例： 这种因过氧化物存在而引起的不对称烯烃与溴化氢的反马氏加成叫过氧化物效应。 3. 加硫酸 （间接水合法） 应用：（1）烷烃、卤代烃既不与浓硫酸反应，也不溶于浓酸，所以上述反应可用于分离、鉴别烯烃； （2）制备相应的醇。,4. 加次卤酸 不对称烯烃与次卤酸（X2+H2O）加成时，卤原子加到含氢较多的双键碳原子上，羟基加到含氢较少的双键碳原子上(

16、用于制备卤代醇)。 5. 加水 （直接水合法）,6. 催化加氢 小结：,（二）氧化反应 1. 被高锰酸钾氧化 （1）在碱性或中性环境中氧化：,（2）在酸性环境中氧化： 例如:,例如： 应用（1）用于鉴别。 （2）由构造式写出产物或由产物写出构造式。,2. 臭氧化还原水解,例如：,小结： 应用（1）用于鉴别。 （2）由构造式写出产物或由产物写出构造式。,3.催化氧化 ： （三）烯烃氢的卤代反应,（四）聚合反应（略） （五）炔烃的特殊反应 1. 金属炔化物的生成 应用：用于鉴别含有炔氢的炔烃。 举例：用简便的化学方法鉴别丙烷、环丙烷、丙烯、丙炔 1+银氨 2+酸性高锰酸钾 3+溴水,2. 与HCN

17、加成生成烯腈,五、烯烃的亲电加成反应历程 （一）亲电反应和亲核反应 1.亲电试剂和亲核试剂 亲电试剂通常就是路易斯酸，它们是缺电子的物质。 如： 亲核试剂通常就是路易斯碱，它们是富电子的物质。 2.亲电反应和亲核反应 由亲电试剂进攻而引起的反应叫亲电反应；由亲核试剂进攻而引起的反应叫亲核反应。,（二）烯烃的亲电加成反应历程,（三）马氏规则的理论解释 1. 诱导效应的解释 （1）诱导效应 （2）诱导效应的表示方法（I)(+I,-I) （3）诱导效应的特点 诱导效应沿 键传递，其强度随碳链的增长迅速减弱；, 诱导效应具有叠加性； Cl3CCOOHCl2CHCOOH ClCH2COOH CH3COO

18、H 诱导效应只改变键的电子密度，不改变键的本质。 （3）诱导效应对马氏规则的理论解释 特殊情况:,2碳正离子稳定性对马氏规则的理论解释 (1)碳正离子的种类及其稳定性 (2)用碳正离子的稳定性解释,第二节 二烯烃 一、二烯烃的分类和命名 （一）二烯烃的分类 1. 聚集二烯烃（又称累积二烯烃） 两个双键连在同一个碳原子上的二烯烃。 如：CH2=C=CH2 2. 隔离二烯烃（又称孤立二烯烃） 两个双键被两个或两个以上的单键隔开。 如：1，4-戊二烯（CH2=CHCH2CH=CH2）。 3. 共轭二烯烃 两个双键之间只被一个单键隔开的二烯烃。 如：1，3丁二烯（CH2=CHCH=CH2）。,（二）二

19、烯烃的命名,二、共轭二烯烃的结构和共轭效应 （一）共轭二烯烃的结构 （二）共轭效应 1. 共轭体系 （1）分子中有三个或三个以上以 键相连原子在同一平面内； （2）共平面的原子都有一个彼此平行的p轨道。例如：,2. 共轭体系的特点 ： （1）键长趋于平均化 （见上页图） （2）分子内能较低，较稳定。,3. 共轭体系的类型 （1）- 共轭体系： 键之间只隔一个单键的体系。在此体系中离域 键的 电子数等于组成该共轭体系的原子数。如： （2）p- 共轭体系： 轨道与p轨道侧面重叠形成的共轭体系。根据p轨道中电子的数目不同又可分为三种类型： 多电子p- 共轭体系：（具有孤对电子的p轨道与 轨道的重叠）

20、。如：,CH2=CHCH=CH2, 缺电子p- 共轭体系：（空p轨道与 轨道的重叠）。如： 等电子p- 共轭体系：（具有单电子的p轨道与 轨道的重叠）。如： 小结： 在下列情况下，一般存在p-共轭体系： 分别与 相连时，一般存在p-共轭体系。,如： （3）- 共轭：当双键碳原子直接与sp3杂化碳原子相连，而该饱和碳原子又刚好与氢原子相连时，则C-H 轨道就会与 轨道侧面重叠形成 - 共轭体系。如： - 轨道重叠成度小，共轭效应弱，又称超共轭体系。 又如：,4. 共轭效应 内外因素的影响使共轭体系中的离域键的电子密度分布发生改变的作用叫共轭效应，用C表示。吸电子的共轭效应用-C表示；供电子的共轭

21、效应用+C表示。例如：,5. 共轭效应的特点： （1）共轭效应只存在于共轭体系中，并沿共轭链传递，其强度不随共轭链的增长而减弱。 （2）静态效应（内因）和动态效应（外因）的影响，都会使共轭链上各原子的电子密度出现正负交替、极性交替、相对疏密交替的现象。 （3）共轭效应不仅改变了键的电子云密度分布，而且也改变了键的本质，使共轭链中的单键具有部分双键的性质。,举例：,三、共轭二烯烃的化学性质 （一）1，2-加成和1，4-加成,例：,（二）双烯合成 在加热或光照条件下，共轭二烯烃与含双键的化合物发生类似1，4加成的反应形成环状化合物，这类反应叫双烯合成或狄尔斯阿尔德（DielsAlder）反应。 当

22、双烯体上连有供电子基，亲双烯体上连有吸电子基（-CHO、-COOH、-COOR、-CN、-NO2、-X）时，反应更容易进行。,第四章 芳香烃 本章重点： 1.苯分子的结构特点； 2.单环芳烃的命名及化学性质； 3.定位规则的应用； 4.利用休克尔规则判断芳香性。 本章难点：定位规则的理论解释；定位规则的应用；利用休克尔规则判断芳香性。,第四章 芳香烃 1.单环芳烃 2.多苯芳烃 （1）多苯代脂肪烃,（2）联苯烃 （3）稠环芳烃 3.非苯芳烃,第一节 单环芳烃 一、单环芳烃的异构现象和命名 （一）异构现象 一元取代有一种异构体 二元取代有三种异构体,相同基团的三元取代有三种异构体 （二）命名 当

23、苯环上连有烷基、卤素、硝基、亚硝基时，以苯为母体。,当苯环上连有烯基、炔基、醛基、酮基、羟基、氨基、羧基、磺酸基等，以苯环为取代基。 当苯环上连有较复杂取代基时，通常把苯环作为取代基。,二、苯的结构 （一）苯的凯库勒结构式 1825年苯首次得到分离，分子式为6H6 苯不与溴水加成，也不被KMnO4氧化，却可在催化剂作用下发生取代反应，且一元取代物只有一种。 1865年德国化学家凯库勒创造性地提出苯的环状结构式,不能解释的问题： （1）有双键不被氧化,不被加成 （2）一元取代物只有一种 （3）键长完全平均化 （二）苯分子结构的近代概念 SP2杂化，6个C-C 键，6个C-H键 键长都相等，介于单

24、双键之间,三、单环芳烃的物理性质（略） 四、单环芳烃的化学性质 （一）取代反应 1. 卤代：,2. 硝化：,3. 磺化：,4. 傅-克（FriedelCrafts）反应 (1) 傅氏烷基化反应: 常用的cat. 无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。 常用的烷基化试剂：,注意： 当苯与三个或三个以上碳原子组成的卤代烃发生烷基化反应时，生成的主要产物是重排产物。例如： (2)傅氏酰基化反应：,常用的酰基化试剂：RCOX、( RCO)2O、RCOOH 举例： 1. 2.,举例：,举例：,（二)氧化反应（侧链氧化） 无论含有- H的侧链的长短，其氧化最终产物通常都是苯甲酸。没

25、有- H 的烷基苯很难被氧化。,（三）侧链取代反应,（四）加成反应,五、亲电取代反应历程 1.卤代：,2.硝化： 3.磺化：,4.傅-克烷基化反应：,5.傅-克酰基化反应：,六、 苯环上亲电取代反应的定位规律 （一）一元取代苯的定位规律 定位规律：苯环上引入第二个基团时，进入苯环的位置和难易程度，由原有基团的性质决定，这就是一元取代苯的定位规律。 定位基：苯环上原有的取代基称为定位基。定位基有两类： 1.邻对位定位基（第一类定位基） O-、 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 X 等。 这类定位基可使苯环活化(卤素除外),又叫致活基团。,其特点为： a

26、. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。如： b. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大 键发生-超共轭效应,2.间位定位基（第二类定位基）,N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2 等.,这类定位基使苯环钝化，又叫致钝基团。其特点是： a. 带正电荷的正离子。如： N+(CH3)3 、 +NH3 。 b.与苯环直接相连的原子以不饱和键与其它原子相连,且 不饱和键末端通常为电负性较强的原子。如：,（二）二元取代苯的定位规律 1.环上原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力强的定位基决定。如：,2.原有两个取代基为不同类定位基：

27、 由第一类定位基决定。 （三）定位规律的理论解释 1.邻对位定位基 (第一类定位基) (1)如：甲苯,(2) 如:苯酚 (3) 特殊基团 如:氯苯,2. 间位定位基（第二类定位基） 如：硝基苯 这类基团除正离子外，均属表现为I、C效应的基团。如：NO2、COR、COOH 等。,（四）定位规律的应用 1.比较亲电取代反应的活性顺序 2. 多取代苯的合成正确选择合成路线：,【例1】,【例2】,【例3】,【例4】,【例6】,第二节 稠环芳烃 一、萘 稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃。 以萘为例（萘的编号）,萘的、位也叫做位,、位叫做位,（一）萘的结构与命名：,位的电子云密度大于位,

28、1-甲基萘-甲基萘,4-甲基-2-萘磺酸,1，4-二甲基萘,1，5-二甲基萘,（二）萘的化学性质： 1.取代反应,傅-克 烷基化反应：,傅-克 酰基化反应：,注： 萘的定位规律： 位：有第一类定位基。 位：有第一类定位基。,或位：有第二类定位基。,3.加成反应,1，2，3，4-四氢萘,十氢萘,2.氧化反应,第三节 非苯芳烃 非苯芳烃：不含苯环但具有类似苯的结构和性质的芳香族化合物。 凡是电子数具有（为，等 正整数）个的单环共平面封闭共轭体系的化合物，都具有 芳香性。,一、休克尔（Hckel）规则,具有芳香性化合物的特点是： 1.分子共平面 2.形成闭合的共轭体系 3.电子数符合规则 举例：,本

29、章作业： 1.(2) (3) (5) (6) 2.(1) (3) (5) 3.全做 4.全做 5.全做 7.(2) (4) (6) 8.课堂练习 9.,第五章 旋 光 异 构 本章重点： 1.什么叫手性碳原子？手性分子？产生旋光异构的根本原因； 2.具有不同手性碳原子化合物的旋光异构体的数目、旋光异构体的书写及旋光异构体间相互关系的确定； 3.对映体非对映体，外消旋体和内消旋体及其区别； 4.D/L、R/S构型的确定及书写； 5.构型与旋光方向之间无必然联系。 本章难点： D/L、R/S构型的确定、书写及旋光异构体间相互关系的确定。,第五章 旋光异构,第一节 旋光性和比旋光度,实验事实： 结论

30、：来源不同，旋光性不同。,旋光性不同，生理活性有很大差异。如： 左旋 右旋 氯霉素 有杀菌作用 作用很微弱 维生素C 治疗坏血病 疗效很微弱 葡萄糖 没有营养价值 有营养价值 什么叫旋光性？什么物质具有旋光性？旋光性与分子构性有什么关系呢？,一、物质的旋光性 能使平面偏振光的振动平面发生旋转的性质叫物质的旋光性。什么叫平面偏振光呢？ （一）平面偏振光,（二）旋光活性物质,旋光（活性）物质 (如：乳酸、葡萄糖) 能使偏光振动平面旋转角度的物质，有旋光性，称为旋光（活性）物质或称光学活性物质。 非旋光（活性）物质（如：水、酒精） 不能使偏光振动平面旋转的物质，无旋光性，称为非旋光（活性）物质或称无

31、光学活性物质。 左旋、右旋、左旋体（+）、右旋体（-）,二、比旋光度 （一）旋光度（） 旋光仪原理示意图 左旋25度，表示为-25；右旋25 ，表示为+25； 旋光度与温度、待测液的浓度、光的波长、盛液管的长度、 溶剂的种类有关，测出的旋光度没有可比性，便提出了比旋 光度。,（二）比旋光度 比旋光度 旋光度 B 密度 l盛液管长度 测定物质的旋光度时，所用溶剂也会影响物质的旋光度， 因此，不用水作溶剂时，需注明溶剂的名称。如：,第二节 分子的手性与旋光异构 一、物质的旋光性与分子构型的关系 （一）手性和手性分子 1.手性 左右手具有实物与镜像关系，但不能完全重叠。像这种具有实物与镜像关系，但不

32、能完全重叠的特性叫“手性”或“手征性”。,2.手性分子 具有实物与镜像关系，但不能完全重叠的分子叫手性分子。 注： 手性分子一定具有旋光性，具有旋光性的分子一定是手性分子。 3.手性碳原子 与四个完全不同的原子或原子团相连的碳原子 叫手性碳原子。 注：具有旋光性的物质一般都含有手性碳原子，但不尽然； 具有手性碳原子的物质一般都具有旋光性，但也不尽然。,（二）对称因素 1.对称面 对称面 对称中心 2.对称中心 具有对称面或对称中心的分子，既具有对称因素，是非手性分子，因此无旋光性。,二、含一个手性碳原子化合物的旋光异构 （一）对映体与外消旋体 1. 对映体： 具有实物与镜像关系但不能完全重叠的

33、一对旋光异构体，叫对映异构体，简称对映体。 对映体的特点： （1）物性、化性一般都相同； （2）比旋光度大小相等，方向相反。,2. 外消旋体： 等量的左旋体和右旋体（对映体）的混合物叫外消旋体。通常用（）表示外消旋体。 外消旋体的特点： （1）为一混合物； （2）比旋光度为零。 （3）与相应的左旋体和右旋体相比： 旋光性不同； 物性有差异； 化性基本相同 结论： （1）含一个手性碳原子的化合物有两个旋光异构体（一个左旋体、一个右旋体），等量混合组成一个外消旋体。 （2）含一个手性碳原子的化合物一定具有旋光性。,（二）旋光异构体构型的表示方法费歇尔（E.Fischer） 投影式 书写方法： （1

34、）用“+”字交叉点表示手性碳原子，四个价键与四个不同的原子或原子团相连。 （2）分子的主碳链直立，命名中编号小的碳原子处在上方。 （3）水平键指向纸面（或板面）的前方； 垂直键指向纸面（或板面）的后方。 （4）费歇尔投影式只能在纸面上 旋转180的整数倍； （5）费歇尔投影式不能离开纸面翻转。,例如：,（三）旋光异构体构型的标记 1.手性碳原子的表示方法,2.D/L标记法 1951年以前，没有直接测定分子真实构型的方法，费歇尔建议以甘油醛为标准构型物，并人为规定，以甘油醛费歇尔投影式中羟基在碳链右边的为D- 构型，反之为L-构型。 注：D、L与 “+、-” 没有必然的联系,3.R/S标记法 R

35、/S标记法是广泛使用的一种方法。 规律：面对三个较大集团，由大到小顺时针排列为R构型；由大到小逆时针排列为S构型。,判断R/S构型的简便方法： 最小集团处在垂直键上，顺规律； 最小集团处在水平键上，逆规律。,最小集团不一定是氢原子。如：,三、含两个手性碳原子化合物的旋光异构 （一）含两个不相同手性碳原子化合物的旋光异构,含两个或多个不相同手性碳原子化合物的旋光异构体和外消旋体数目： 手性碳原子数 旋光异构体数 外消旋体数 1 2 1 2 4 2 3 8 4 n 2n 2n-1,（二）含两个相同手性碳原子化合物的旋光异构 含有两个相同手性碳原子的化合物，有三种旋光异构体： 左旋体、右旋体和内消旋

36、体。 等量的左旋体和右旋体混合，组成外消旋体。,（三）环状化合物的旋光异构 （四）不含手性碳原子化合物的旋光异构 1.丙二烯型化合物,轨道重叠： 对映体：,2.联苯型化合物,四、旋光异构体相互关系的确定 （一）制作模型法 （二）沿平面旋转法 例如： 根据费歇尔投影式规定，沿平面旋转180构型不变。 沿平面旋转180，完全重叠，说明二者构型相同。,又如： 沿平面旋转180，二者呈实物与镜像关系，又不能完全重叠，说明二者呈对映体关系。,（三）交换基团法 如： 后者交换两次（偶数次）基团后，两者完全重叠，二者为同一构型。 若交换奇数次完全重叠，即为对映体。,（三）确定构型法 对于采用沿平面旋转法和交

37、换基团法确定构型均不方便时，可采用确定构型法。 （对映体） 确定构型时，必须按命名时的编号顺序，将位置相同的手性碳原子的构型进行比较。,又如： （非对映体） 二者的构型完全相同为同一构型，完全相反为对映体，有交叉这为非对映体。,又如： （非对映体） 对于用透视式或纽曼投影式表示的构型，仍然只需要分别确定相应手性碳原子的构型即可确定它们之间的关系。,第六章 卤代烃,本章重点： 1.卤代烃的结构与命名； 2.卤代烃的化学性质及伯、仲、叔、烯丙基（苄基）和乙烯（苯基）型卤代烃中卤原子的化学活性及应用； 3.SN1、SN2、E1、E2反应历程、反应活性顺序及 SN2反应的立体化学特征。 本章难点： S

38、N1、SN2、E1、E2反应历程、反应活性顺序及 SN2反应的立体化学特征。,第六章 卤代烃,第一节 卤代烷烃 一、卤代烷烃的分类和命名 (一)卤代烷烃的分类 （1）根据卤代烃分子中所含卤原子种类分为： 氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃 （2）根据卤代烃分子中所含卤原子的数目分为： 一元、二院和多元卤代烃 （3）根据卤代烃分子中与卤原子直接相连的碳原子种类分 为：伯、仲、叔卤代烃,(二)卤代烷烃的命名 1.普通命名法（卤代某烃或某烷基卤） 2.系统命名法,4-甲基-2-氯己烷,3-甲基-5-氯庚烷,3，5-二甲基-2-氯庚烷 二、卤代烷烃的物理性质（略） 三、卤代烷烃的化学性质,3-甲基-2，6

39、-二溴庚烷,（一）亲核取代反应,（二）消除反应（ 消除 ） 消除的方向遵循Saytzeff规则。,(三) 与金属的反应 1.与金属钠的反应（又叫武兹 Wurtz反应）,用途：用于同种卤代烃合成烷烃。 例：乙烯合成丁烷,2. 与金属镁的反应,由于格氏试剂中的碳镁键极性很强，所以性质非常活泼，能与含有活泼氢的化合物作用分解成烷烃。 格氏试剂与CO2作用后再水解，得到多一个碳原子的羧酸。 格氏试剂与空气中的氧作用生成烷氧基卤化镁，进一步水解生成醇。,（四）亲核取代反应历程 1.单分子亲核取代（SN1）反应历程 第一步 第二步 卤代烃的活性顺序是：,SN1：,2.双分子亲核取代（SN2）反应历程 SN

40、2： 卤代烃的活性顺序是：,（五）消除反应历程（- 消除） 1.单分子消除（E1）反应历程 第一步 E1:,第二步,2.双分子消除（E2）反应历程 E2:,四、亲核取代反应的立体化学 SN2反应的立体化学 举例： 五、消除反应的立体化学（略）,SN2,第二节 卤代烯烃和卤代芳烃,一、卤代烯烃和卤代芳烃的分类和命名 （一）分类 1.乙烯基型和苯基型卤代烯烃 （卤原子与双键碳原子直接相连） 2.烯丙基型和苄基型卤代烯烃 3.隔离型卤代烯烃,（二）命名 二、烃基结构对卤原子化学活性的影响 与AgNO3/C2H5OH溶液反应： 烯丙基型或苄基型; 2o、 1o或隔离型; 乙烯型或苯基型 立即生成AgC

41、l沉淀 加热生成AgCl沉淀 加热也不生 生成AgCl沉淀,解释 1、乙烯基型卤代烃 2、烯丙基型卤代烯烃,本章作业： 1.（2）（4）（6）（8） 2.（2）（4）（6）（8） 3.（1）（2） 5. 全作 6.（1）（3）（4）（5）（6） 7.,第七章 醇、酚、醚,本章重点： 1、醇、酚、醚的结构和命名； 2、醇、酚、醚的化学性质及应用； 3、酚类化合物的酸性比较及生物体中酚类化合物的分离提纯。 本章难点： 醇羟基中氢的活性顺序及醇羟基活性顺序的理论解释。,第七章 醇、酚、醚,第一节 醇 一、醇的分类和命名 （一）醇的分类 1.根据羟基所连烃基的种类分为脂肪醇（饱和、不饱和醇）、脂环醇和

42、芳香醇。,2.根据醇分子结构中羟基的数目，醇可分为一元醇、二元 醇和多元醇。 3.根据分子中羟基所连碳原子的种类分为伯（一级）、仲（二级）、叔（三级）醇。,（二）醇的命名 1.普通命名法,2.系统命名法 4-甲基-2-己醇 5-甲基-2-庚醇,又如： 4-己烯-2-醇 3-苯基-2-丙烯-1-醇（肉桂醇）,二、醇的物理性质 1. 醇可形成分子间氢键，沸点升高。 2. 醇可与水形成分子间氢键，水溶性增大。 多元醇和甲醇、乙醇、丙醇与水互溶。,三、醇的化学性质 （一）醇的似水反应 1.与活泼金属的反应,醇的反应活性：甲醇伯醇仲醇叔醇,醇化物遇水分解成醇和碱： 醇钠的碱性顺序： 2.与强酸作用生成质

43、子化醇,（二）与氢卤酸的反应 反应活性： 醇相同时： HX相同时： 醇的鉴别： 浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液称为卢卡斯试剂(Lucas) 这是实验室常用的鉴别六个碳以下伯、仲、叔醇的方法，叫卢卡斯反应。,（三）与卤化磷和亚硫酰氯的反应 （四）脱水反应 1.分子内脱水 有不同消除取向时，遵循查依采夫规则 脱水活性顺序：叔醇 仲醇 伯醇,2.分子间脱水 （五）酯化反应 酸相同时：伯醇仲醇叔醇,（2）,（六）氧化反应 1.加氧氧化 （1）,（3）叔醇难氧化 叔醇分子中羟基所连碳上没有氢，一般反应条件下 不被氧化。 2.催化脱氢,第二节 酚 一、分的分类和命名 (一)分类： 1.按分子中所含羟基的数目

44、分为一元酚、二元酚和多元酚； 2.按羟基所连芳环的不同分为苯酚、萘酚和蒽酚。 （二）命名： 在“酚”字前面加上芳环名称，称为某酚；若连有取代基，则按最低系列和次序规则命名。,连有R- , RO- , -X , -NO2 , -NH2等取代基，酚做母体。,连有-SO3H , -CHO , -COOH , -CN，酚羟基作为取代基。,二、酚的物理性质 （一）分子内氢键 （二）分子间氢键,1.苯环上电荷密度增大，亲电取代易发生（邻对位） 2.碳氧键不易断，-OH不易被取代 3.氧氢键易断，氢易解离，显酸性,二、酚的化学性质 (一) 酚的弱酸性,（二）与三氯化铁反应 绝大多数酚都能与FeCl3溶液作用

45、，生成有色的配合物。 （三）酚醚的生成,紫色,凡具有烯醇式结构的化合物(C=COH)都与FeCl3有类似的颜色反应。,（四）芳环上的亲电取代反应 1. 卤代 2.硝化（略） 3.磺化（略） （五）氧化反应,间苯二酚不被氧化 。,第三节 醚 一、醚的分类和命名 （一）醚的分类 （1）按醚键所连的两个烃基是否相同，分为简单醚和混合醚 R-O-R R-O-Ar Ar-O-Ar （2）按醚键所连的两个烃基是否有芳环，分为脂肪醚和芳香醚。 （3）碳链与氧原子连接成环状结构的醚成为环醚。,（一）醚的命名 1.普通命名法： 以醚为母体，分别给出于醚键相连的两个烃基的名称（基字可以省略）。 二甲醚（甲醚） 二

46、乙醚（乙醚） 二苯醚 甲乙醚 乙基异丙基醚 甲级烯丙基醚 苯甲醚 苯基叔丁基醚,2.系统命名法：,二、醚的物理性质（略） 三、醚的化学性质,实测甲醚的COC键角为111.7，可以认为醚键中氧为sp3杂化。,（一）与强酸作用形成 盐,低温下溶于浓酸（如2SO4、HCl等），当用水稀释后， 盐则分解为原来的醚。 利用此法可区别醚与烷烃或卤代烃；也可将醚从烷烃 或卤代烃等混合物中分离出来 。,鉴别乙烷、乙醚、氯乙烷：,（二）醚键的断裂 1.对于脂肪醚，较小烃基与氧原子之间断键； 2.对于脂肪烃基和芳香烃基组成的醚，脂肪烃基与氧原子之间断键。 二芳醚与HI作用，醚键一般不断裂。,（三）形成过氧化物 （

47、四）环醚和冠醚,本章作业 1.(1)(4)(5)(6)(8) 3.(1)(3)(5)(6)(7)(10) 4.(2)(3) 5.(1)(2) 7.(1)(4) 8.(1)(2)(3)(4) 10.,第八章 醛、酮、醌,本章重点： 1. 醛、酮的结构和命名。 2. 醛、酮的化学性质、反应范围及其应用。 3. 影响羰基活性的因素及羰基活性顺序。 本章难点： 具有不同结构特点醛、酮化合物的反应范围及应用；利用格氏试剂合成有机化合物。,第八章 醛、酮、醌,第一节 醛和酮 一、醛、酮的分类和命名 （一）醛、酮的分类 1. 根据分子中羰基的数目分为一元、二元和多元醛酮； 2. 根据烃基结构不同分为脂肪族、

48、脂环族和芳香族醛、酮； 3. 根据分子中是否含有不饱和键分为饱和和不饱和醛、酮。 （一）醛、酮的命名,选择含羰基的最长碳链为主链，支链作为取代基；主 链中碳原子的编号，从靠近羰基的一端开始，命名时须标明 羰基的位次。编号可采用阿拉伯数字和希腊字母。,例如：,例如：,二、醛、酮的物理性质 三、醛、酮的化学性质,（一）亲核加成反应 1.与HCN的加成 （1）反应范围： 醛、脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的脂环酮，在室温下可与氢氰酸反应。,（2）用途：用于制备增加一个碳原子的 -羟基腈、-羟基酸和其他化合物。,例1：由乙炔制备-羟基丙酸：,例2：由丙烯合成-羟基丁酸,（3）亲核加成反应历程： 以HCN

49、与CH3COCH3反应为例，实验现象如下： 无碱存在时，3-4小时，CH3COCH3反应50% 。 加一滴KOH,2分钟内，反应完成。 加酸，反应减慢。 加大量的酸，几个星期也不反应。 结论： 该反应是CN-浓度起主导作用，CN-是亲核试剂，故羰基的加成属亲核加加成反应。,亲核加成反应历程：,（4）反应活性： 电子效应：, 空间效应,醛、酮的亲核加成反应活性顺序是：,把下列化合物按羰基的活性排列：,答案： d c a b,2.与亚硫酸氢钠的加成 （1）反应范围（同HCN加成） -羟基磺酸钠用稀酸或弱减（如碳酸钠）处理，又可得到原来的醛或脂肪族甲基酮。 （2）用途：,用于鉴别、分离或提纯醛、脂肪

50、族甲基酮和8个碳以下的脂环酮。,3.与格氏试剂的加成 （1）反应范围：所有醛、酮 由甲醛制备伯醇： 由一般醛制备仲醇： 由酮类制备叔醇：,（2）用途 例如：, 利用此反应可制备伯、仲、叔醇，较原来的羰基化合物增加一个R,是增碳碳链的反应。 反应中不能含有与RMgX反应的基团，如：-OH,-COOH等。,4.与醇的加成 （1）反应范围 （醛、酮，醛比酮活泼） 注：,（2）用途（保护醛基） 例如： 若同一分子内既有羰基又有羟基，其距离又适当，可在分子内加成生成较为定的五元或六元环状半缩醛。如：,乙二醇、丙二醇及结构相似物比较容易与醛反应生成五元或六元环状缩醛 4.与水的加成,又如： 5.与氨的衍生

51、物的加成 （1）反应范围（所有醛酮）,常见的氨的衍生物 :,通式：,（2）用途： 由于羟胺、肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼以及氨基脲同醛、 酮加成的产物通常具有特殊的颜色，固定的熔点，是不溶于水 的结晶，可用来鉴定羰基化合物，常称做羰基试剂。 2，4-二硝基苯肼是最常用的羰基试剂。 （二） -H 的反应 1. -H卤代与卤仿反应 （1）-H卤代反应,又如： （2）碘仿反应,举例： 1.用化学方法鉴别：2-丁醇、2-戊酮、3-戊酮 2.用化学方法鉴别：2-丁醇、2-戊酮、苯乙酮,利用碘仿反应可以鉴别具有下列结构的化合物：,2. 羟醛缩合反应 （1）反应范围（含-H的醛、酮） （、-不饱和醛、酮）,

52、交叉醛的羟醛缩合反应： 生成四种产物，合成上无意义。 含有-H的醛与不含-H的醛作用，反应可发生。 具有-H的酮在稀碱存在下也可发生缩合反应，由于电子效应和空间效应的影响，反应困难，产率较低。,（2）用途 举例： （1）, 增长碳链的反应。（碳原子数成倍增加）可以合成 -羟基醛，-不饱和醛等一系列化合物。 除乙醛外，其它相同醛的羟醛缩合反应 得到的产物 都是带有支链的。,（三） 氧化还原反应 1.氧化反应 (1)强氧化剂氧化,(2)弱氧化剂氧化 与托伦试剂（Tollens）的反应 与斐林试剂（Fehling）的反应 与本尼迪试剂（Benedict）的反应(与斐林试剂基本相同） 选择氧化（只氧化

53、醛基，不氧化双键和叁键）,2.还原反应 （1）催化加氢（催化氢化） （2）化学还原剂还原 与负氢离子的亲核加氢还原,氢化锂铝的还原能力最强，除还原羰基外，还可还原 -COOH,-COOR,-CONH2,-CN等基团，而其它的只能还原羰基。, 由羰基直接还原成亚甲基 . 克莱门森（Clemmensen）还原法 此反应以浓盐酸为介质，所以分子中不能带有对酸敏感的基团，如醇羟基、碳碳双键等。制备直链烷基苯的方法,.武尔夫-开息纳尔（Wolff-Kishner）、黄鸣龙反应 缺点：无水肼，价贵，腐蚀性大；压力大，产率低（50%） 黄鸣龙改进： 产率高。 此法适用于对碱稳定的物质。,岐化反应（自身氧化还

54、原反应） 条件：无-H的醛。,本章作业： 1. （2）（3）（5）（6） 2. (2) (4) (6) 3. (1) (3) (5) (7) (9) 5. (1) (2) (3) (5) 6. (2) (4) 7. 8.,第九章 羧酸及其衍生物和取代酸,本章重点： 1.羧酸及其衍生物、取代酸的命名； 2.羧酸及其衍生物、取代酸的化学性质及应用； 3.羧酸及其取代酸的酸性比较和生物体内羧酸的分离提纯； 4.互变异构的判断及互变异构体的书写。 本章难点：羧酸、取代酸的酸性及其理论解释；乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的合成及应用。,第九章 羧酸及其衍生物和取代酸,第一节 羧 酸 一、羧酸的分类和命名 （

55、1）分类： 羧酸按照分子中烃基结构的不同，可分为脂肪酸(饱和酸和不饱和酸)、脂环酸和芳香酸；按照分子中羧基数目的不同又可分为一元酸、二元酸和多元酸等。 （2）命名：,二、羧酸的物理性质 直链饱和一元脂肪酸的沸点随相对分子质量的增加而升高。由于羧酸分子间能形成一对氢键，其键能比相应醇分子间的氢键键能大，一些低级脂肪酸即使在气态时还可以双分子缔合体的形式存在。 因此，羧酸的沸点不但比烃、醛、酮等高，而且比相对分子质量相近的醇要高。,三、羧酸的化学性质 （一）酸性,（二）羧酸衍生物的生成,1.酰卤的生成,2.酸酐的生成 丁二酸酐 邻苯二甲酸酐 3.酯的生成,4.酰胺的生成 （三）脱羧反应,（四）氢的

56、卤代反应 （五）还原反应 选择还原：,第二节 羧酸衍生物,一、羧酸衍生物的分类和命名,二、羧酸衍生物的物理性质 三、羧酸衍生物的化学性质 （一）水解、醇解、氨解 如：,（二）酯的还原反应 （三）酯缩合反应,（四）乙酰乙酸乙酯的制备及应用 1乙酰乙酸乙酯的制备 2乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 （1）分解反应 (a) 酮式分解： （b) 酸式分解,（2）取代反应 取代丙酮（甲基酮）的制备,取代乙酸的制备,（五）丙二酸二乙酯的制备及应用 1丙二酸二乙酯的制备 2丙二酸二乙酯在合成的应用,（六）酰胺的化学性质 1酸碱性,2水解反应,酰胺是近中性化合物，酰亚胺具有弱酸性。,3脱水反应,4与亚硝酸反应,（七

57、）碳酸酰胺 1氨基甲酸 2尿素 （1）碱性与成盐反应 (2) 水解反应,(3)与亚硝酸反应 (4) 生成二缩脲和二缩脲反应,第三节 取 代 酸,一、羟基酸 （一）羟基酸的分类和命名,（二）羟基酸的化学性质 1酸性(酸性增强) 2脱水反应 (1) 醇酸脱水生成交酯 （2） 醇酸脱水生成 不饱和酸,3氧化反应 醇酸中的羟基由于受羧基的影响比醇中的羟基更容易被氧化。例如，试托伦剂不能氧化醇，但能把醇酸氧化成相应的酮酸。,二、羰基酸 （一）羰基酸的分类和命名 （二）羰基酸的化学性质 1酸性(酸性增强),2脱羧反应 酮酸在稀硫酸条件下发生非氧化脱羧，生成少一个碳原子的醛。 酮酸比酮酸更容易脱酸，在室温下就能缓慢脱酸，稍微加热就更容易脱酸生成酮。 在生物体内某些酮酸在酶催化下也能发生脱酸反应。,3氧化还原反应 注；酮酸发生银镜反应和婓林反应,三、互变异构现象 最初研究互变异构现象是从乙酰乙酸乙酯开始。 实验1 加入NaHSO3 白色沉淀生成（说明有甲级酮结构） 加入金属钠有氢气放出（说明有活泼氢存在） 实验2 加入三氯化铁溶液变紫色（说明有烯醇式结构） 加入溴水紫色褪去（说明有不饱和键存在）,