张弢-高分子材料学课件03polymerization自由基聚合

1、自由基聚合Radical Polymerization,甲烷、乙烷、乙烯 sp2, sp3 s, p 键,加聚反应,加成反应的 延伸 反应中没有低分子物析出 聚合物和原料的化学组成相同 热力学上：打开双键+609 KJ/mol，形成两个单键 -352.52 = -705 KJ/mol；倾向于聚合，加成聚合往往是放热反应。 仍然需要活性中心以降低活化能，因此需要引发剂，以自由基为活性中心的聚合反应就是自由基聚合。,自由基,均裂和异裂,A = B or A B，形成自由基,形成离子,阳离子聚合,自由基聚合,阴离子聚合,单体的选择性,单烯类、共轭二烯类、炔烃、羰基化合物和部分杂环化合物可以进行连锁聚

2、合 并非所有的小分子物质都可以作为单体进行聚合，可以聚合的单体也不是可以用所有聚合方法聚合 不同类型的活性中心和单体均表现出不同的电子效应，因而单体对聚合方法具有选择性 决定烯类单体连锁聚合类型的主要因素是取代基的电子效应，即诱导效应和共轭效应。,诱导效应和共轭效应,诱导效应（Inductive Effects） ：在有机分子中引入电负性不同的原子或基团后，使分子中成键电子云密度分布向某一方向偏移，从而使化学键发生极化的现象。 共轭效应（Conjugated Effects）：有机分子中两个相邻的电子发生平行、交叠，产生电子离域的现象。 -共轭， p-共轭，,-共轭,p-共轭,电子效应的作用,

3、两种效应都能改变双键电子云的密度，对形成的活性种的稳定性产生影响，从而影响单体对聚合的选择性 诱导效应：取决于取代基的电负性（吸电子性、推电子性） 共轭效应：使电子流动性增大，易诱导极化因而易聚合（三种机理）,取代基团的诱导效应,吸电子基团，如腈基、羰基等有利于阴离子聚合 推电子基团，如烷氧基、乙烯基、苯基、烷基等有利于阳离子聚合 大多数取代烯烃可进行自由基聚合,常用烯类单体的聚合类型,：可以聚合； ：已经工业化,单体结构对聚合能力的影响,单体总体结构的影响：不对称单体较容易聚合引入取代基使分子不对称，产生偶极矩，容易聚合 取代基分布的影响：1,1-取代的单体容易聚合偏氯乙烯(CH2=CCl2

4、)比1,2-二氯乙烯(ClCH=CHCl)容易聚合 空间位阻的影响：空间位阻太大不易聚合1,1-二苯乙烯(CH2=C(C6H5)2)，虽然不对称，但苯基位阻太大，实际上不能聚合,自由基聚合反应历程,链引发、链增长、链终止及链转移,连（链）锁聚合,活性中心一旦形成，在很短时间内即形成分子量达几万到几十万的大分子，称连锁聚合。 连锁聚合包括活性中心的形成即链引发、大分子的形成即链增长和活性中心的湮灭即链终止三个基元反应。,M：单体；M，M1， M2， M3， Mn：活性链分子；Mn聚合物分子,链引发 (Chain Initiation),单体在外界因素的刺激下成为活性分子，即带有独电子的单体自由基

5、的过程。 1. 引发剂在热、紫外照射、高能辐射、氧化还原等作用下分解成初级自由基(initiator radical or primary radical) 2. 初级自由基与单体作用打开双键形成新的单体自由基,引发剂 (Initiator),有机过氧化物 过氧化苯甲酰(BPO) 偶氮化合物 偶氮二异丁腈(AIBN) 无机过氧化物 过硫酸盐（钾、钠或铵盐） 氧化还原引发体系 过硫酸盐过氧化氢 有机过氧化物胺 非过氧化物如铈(Ce4+)盐醇、酮、胺、硫醇等,引发速率和引发效率,初级自由基的生成活化能约126KJ/mol，单体自由基的生成活化能约2133KJ/mol，初级自由基一旦形成，如果有单体

6、存在，立即就与单体作用引发聚合。引发剂的分解速率决定了自由基聚合的引发速率。 自由基寿命10-11-10-9s 引发剂效率( f )：引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的百分率 f = 0.20.7，小于1的原因是： 笼蔽效应：自由基与周围的非单体基团重组形成稳定的化合物 诱导分解：已经形成的自由基引发引发剂分解，自由基总数不变而多消耗了引发剂 长链自由基向引发剂链转移，造成长链终止、引发剂消耗。,其它引发形式,光引发,热引发,高能辐射引发,链增长 (Chain Propagation),单体自由基打开第二个单体分子的p键，形成新的链自由基，这样的加成反应反复进行的过程称作链增长。,两

7、个特征： 放热反应 形成s键放热6384KJ/mol，形成自由基仅需2133KJ/mol。 高速增长 增长活化能极低，在0.01秒到几秒的时间中，可使聚合度达到数千甚至上万。,链增长的链节排列次序,对于非对称分子可以有两种排列次序：,由于电子效应尤其是共轭效应和空间位阻的影响，以头-尾加成的排列次序更稳定。 自由基聚合的烯类单体多以头-尾加成的次序排列。,链终止I (Chain Termination),增长着的链自由基失去活性中心，停止链增长的过程称作链终止。,双基结合终止（偶合终止）：两个长链自由基碰撞产生一个长链稳定分子。分子量加倍，分子两端都有引发剂片段。,双基歧化终止：两个长链自由基

8、中的一个失去H变成不饱和，另一个得到H成为饱和端基，二者都失去活性。分子量不变，高分子一端带有引发剂片段。,链终止II,以前两种终止方式为主,活性链与反应容器器壁终止。,链自由基与初级自由基结合终止：导致引发剂效率降低。因此，引发剂量不可太多。,链转移 (Chain Transfer),增长中的活性链将活性中心转移到其他分子上，继续在其他分子上进行链增长活动的过程。,链转移的特点：一个正在增长的链停止增长，但在整个体系中自由基的数目不变。,链转移对于聚合反应总速率（或链增长速率）没有影响，但降低了得到的聚合物的分子量。,四种链转移情况,降低引发剂效率，使聚合物分子量降低,使分子量降低，大分子上

9、带有溶剂片段,形成支链聚合物,阻聚和缓聚（阻滞）作用,在单体中加入某种物质可暂时阻止单体聚合的作用称作阻聚作用(Inhibition)，加入的物质称作阻聚剂(Inhibitor)。阻聚作用导致诱导期*。 如果加入的物质不是阻止聚合而是减缓聚合速率，则称作缓聚作用(Retardation)，加入的物质称作缓聚剂(Retarder)。往往不产生诱导期。 阻聚和缓聚没有本质区别，只是程度上的不同。常用的物质包括醌类、对苯二酚、硝基苯等。 *诱导期(Induction period)：达到聚合反应条件后单体在开始聚合以前所经历的一段不聚合的时间。,苯乙烯的阻聚与缓聚,苯乙烯100C热聚合 I: 无阻聚

10、剂，正常聚合 II: 0.1%苯醌，阻聚作用 III: 0.5%硝基苯，缓聚作用 IV: 0.2%亚硝基苯，阻聚和缓聚双重作用 t : 诱导期,影响自由基聚合的因素,单体 引发剂（浓度、分解速率、引发剂效率） 粘度自加速效应 温度 压力 杂质 ,自加速效应,Benzoyl peroxideinitiated polymerization of methyl methacrylate in benzene at 50C.,自加速效应,自由基聚合进行到一定程度时，形成了部分高分子量的长链聚合物，体系粘度增大，链终止速率降低，体系失去平衡，总体聚合速率增大，称作自加速效应或凝胶效应（Autoacce

11、leration）。 自加速效应使体系大量放热，可能导致单体沸腾和暴聚，造成粘釜或使产品质量变坏。 防止自加速效应应：1.采用溶液聚合降低单体浓度；2.适当提高温度以降低体系粘度；3.添加分子量调节剂以降低分子量。 解决好聚合反应的散热问题也可以利用自加速效应来加速聚合。,小结：自由基聚合的一般过程,小结：自由基聚合的特征,由基本的基元反应组成：慢引发、快增长、速终止、易转移； 没有中间产物，聚合过程中聚合度变化不大； 反应过程中单体浓度逐步降低而聚合物浓度逐步提高，延长反应时间主要是提高单体转化率而不是提高分子量； 少量阻聚剂（0.01-0.1%）足以使自由基聚合停止。,活性自由基聚合（Living radical Polymerizations）,引发剂分解出两种不同活性的自由基； 增长过程中稳定自由基的浓度逐渐升高(可升高10000倍)； 适当的条件下可以继续聚合； 制备嵌段聚合物,Atom-transfer radical polymerization (ATRP)，原子转